第一作者：吕逍 第二作者：顾湘
通讯作者：吕逍 副教授；胡敬平 教授
通讯单位：沈阳理工大学；华中科技大学
论文引用：ChemCatChem, 2022, e202201192
论文DOI: 10.1002/cctc.202201192
成果简介
近日，华中科技大学环境学院FunMat课题组胡敬平教授团队与沈阳理工大学材料学院吕逍团队合作在《ChemCatChem》上发表了题为“Hierarchical Porous Carbon Anchored Atomic/Clustered Cobalt for Boosting Oxygen Reduction Electrocatalysis”的研究论文（ChemCatChem, 2022, e202201192, DOI：10.1002/cctc.202201192）。研究通过调整过渡金属在层状多孔碳上的几何尺寸和配位环境，优化催化剂对ORR的催化性能，分别在氮掺杂和空位缺陷层状多孔碳上合成了钴单原子和钴纳米团簇。氮掺杂层状多孔碳上的钴纳米团簇具有较高的比表面积和较强的传质性能，对ORR具有较高的四电子选择性。它表现出0.854 V vs. RHE 的半波电位，这与商业Pt/C催化剂相当(0.852 V vs. RHE)。同时，与空位缺陷碳配合的单原子钴有利于氧的双电子还原为过氧化氢(H2O2)。它对双电子路径的选择性有明显的促进作用，H2O2选择性高达90%左右。这项工作表明，层状多孔碳无论是四电子还是双电子ORR途径可以通过有效地调整应用。
引言
氧还原反应(ORR)在能源储存、污水处理和化工生产等方面具有重要作用。对于燃料电池和金属-空气电池，通过直接四电子转移ORR过程将氧气还原成水是非常需要的。然而，近年来，双电子转移ORR法作为蒽醌法生产H2O2的替代方法越来越受到重视。设计稳健的 ORR 电催化剂对于确定ORR过程的调控机理，使ORR反应途径更加可控具有重要意义。
本研究考虑了几何尺寸效应以及过渡金属电催化剂的配位环境对层状多孔碳催化剂ORR路径选择性的影响，合成了氮掺杂和空位缺陷层状多孔碳作为载体，设计了钴单原子(Co-SA)和钴纳米团簇(Co-NC)修饰在这两种碳载体上，考察了Co催化剂的尺寸效应和配位环境对ORR路径选择性的影响。
图文导读
材料的合成
采用硬模板法合成了层状多孔碳材料，三聚氰胺和 VB12分别作为氮源和钴源。在700 °C高温热解条件下，制备了钴/氮掺杂碳(Co/N-C)电催化剂。另一方面，首先合成了氮掺杂碳(N-C) ，然后通过去除N-C中的N原子在1050 °C 连续2 h制备了空位缺陷碳(V-C)。将VC与VB12混合后，在700 °C下热解制备钴/空位缺陷碳(Co/V-C)催化剂。
Scheme 1. Schematic illustration of the preparation of Co-NC/N-C and Co-SA/V-C.
N掺杂材料的表征
所合成Co-NC/N-C的SEM和HAADF-STEM如下图所示，Co纳米团簇成功合成在有序多孔碳上。
Figure 1. (a) SEM, (b) TEM, (c) AC HAADF-STEM and (d) the corresponding EDS mappings of Co-NC/N-C.
XPS分析了C、N及Co的存在状态，据报道，Co-Nx可以作为促进ORR性能的活性位点。通过 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法计算，孔径分布在4nm和30nm 左右，表明材料分层的孔结构。与初始多孔碳相比，Co-SA/NC和Co-NC/N-C的孔径明显增大，这是由掺杂碳骨架造成的。拉曼光谱进一步证实了氮掺杂在多孔碳上会产生更多的结构缺陷。层状孔结构和结构缺陷可以有效地增加催化活性中心，促进ORR反应物的运输和扩散。
Figure 2. XPS spectra of (a) C1s, (b) N1s, (c) Co 2p for Co-NC/N-C. (d) N2 adsorption-desorption isotherms, (e) pore-size distribution curve and (f) Raman spectra of Co-SA/N-C, Co-NC/N-C and porous carbon.
N掺杂材料的性能
对材料的电化学性能进行了测试。LSV测试表明Co-NC/N-C具有明显增强的ORR活性，半波电位非常接近于Pt/C化剂。根据 LSV 曲线，计算出相应的Tafel曲线。Co-NC/N-C较低的塔菲尔斜率意味着更快的电子转移，这是由于用于ORR的钴团簇与氮掺杂碳的配位调谐。此外，还计算了产生过氧化氢的电子转移和选择性。正如预期的那样，ORR对Co-NC/N-C进行四电子转移，H2O2选择性约为10%。然而，Co-SA/N-C表现出介于2和4之间的中间电子转移数，而不是完全的四电子路径。Co-NC/N-C的起始电位和半波电位(E1/2)表明 ORR 在四电子通路中的快速动力学。此外，Co-NC/N-C的极限电流密度也高于其他碳载电催化剂的极限电流密度。Co-NC/N-C 复合材料优异的ORR性能是由于层状有序多孔碳的高比表面积为ORR提供了丰富的活性位点。此外，有序的多孔结构也有利于质量传递，这有助于中间产物从催化剂表面快速扩散ORR。然而，ORR途径的选择性主要取决于Co-NC/N-C的化学结构。根据文献报道，低氮Co-Nx中心对O2的侧向吸附更有利于ORR的直接四电子反应，因为较多的电子可以直接转移到O2中。并且Co-NC/N-C复合材料对ORR具有显著的耐久性。
Figure 3. ORR performance tests in O2-saturated 0.1 M KOH solution. (a) LSV slopes and (b) corresponding Tafel slopes for Pt/C, Co-SA/N-C and Co-NC/N-C at 1600 rpm. (c) Percentage of peroxide and the electron transfer number (n) based on the corresponding RRDE data. (d) Comparison of Eonset, E1/2 and limiting current density of Co-NC/N-C with other carbon supported electrocatalysts. (e) Chronoamperometry curve at 0.9 V and the LSVs of Co-NC/N-C catalyst before and after stability test.
空位缺陷材料的表征
为了调节ORR从四电子反应到双电子反应的过程，通过诱导碳上的空位缺陷来调整催化剂的结构。XPS光谱表明Co-SA/V-C成功合成了空位缺陷碳，其中存在Co2+。Co-SA/V-C的HAADF-STEM图直接证明了分布在碳上的单个钴原子的存在。拉曼光谱表明N原子的去除对层状多孔碳产生更多的丰度缺陷。
Figure 4. XPS spectra of (a) N1s for N-C and D-C, (b) Co 2p for Co-SA/V-C. (c) AC HAADF-STEM of Co-SA/V-C. (d) Raman spectra of Co-SA/N-C and porous carbon.
空位缺陷材料的性能
通过RRDE 法测定了V-C催化剂对 H2O2生产的催化活性和选择性。Co-SA/V-C电催化剂对双电子ORR表现出增强的活性。Co-SA/V-C电催化剂对H2O2的催化活性非常高，电子转移数约为2.25，H2O2的选择性接近90%，具有近乎完整的双电子反应机理。具体而言，Co-SA/V-C的高H2O2选择性被发现优于许多其他报道的碳电催化剂。Co-SA/V-C电催化剂除了对双电子 ORR 途径具有较高的催化活性外，对长期运行也具有显著的稳定性。根据计时安培曲线，Co-SA/V-C 电催化剂在10小时内保持稳定的电流密度。Co-SA/V-C电催化剂具有较高的催化活性和稳定性，这主要归功于以下两个方面的贡献。一方面，Co-SA/V-C复合材料的多孔结构层次有序，可以提高H2O2的产率。具体而言，Co-SA/V-C的层状有序多孔结构为H2O2从催化剂表面扩散到电极环提供了大量便捷的通道，快速转移过程保证了H2O2在环形电极上检测前的分解。另一方面，与 Co-NC/V-C相比，Co-SA/V-C电催化剂表现出更高的H2O2选择性，这意味着Co的原子分散对 H2O2的生成起着重要的作用。
Figure 5. ORR performance tests in O2-saturated 0.1 M KOH solution. (a) LSV curves and (b) corresponding percentage of peroxide and the electron transfer number of Co-SA/N-C and Co-NC/V-C electrocatalysts based on the corresponding RRDE data at 1600 rpm. (c) Comparison of the H2O2 selectivity and electron transfer number of electrocatalysts in this work with other reported electrocatalysts. (d) Chronoamperometry curve of Co-SA/V-C electrocatalyst at RRDE for 10 h.
过氧化氢选择性DFT计算
对缺陷碳中配位的单个钴原子进行密度泛函计算，构建了三种石墨缺陷结构作为钴单原子催化活性中心的支撑材料。在碱性介质中，高电位对氧还原反应有促进作用。通过 DFT 计算分析，我们可以发现不同配位的Co-C对双电子ORR途径具有很高的催化活性。层状多孔碳中存在丰富多样的缺陷，这些缺陷是钴原子的锚定位点，有助于有效地产生H2O2。
Figure 6. Three types of single Co atom active sites and corresponding free energy diagrams for O2 reduction in alkaline medium supported on (a, d) perfect hexagons, (b, e) D5775, (c, f) Di-vacancy.
为了研究四种Co-N-C电催化剂在ORR反应中产生H2O2的选择性，建立了四种DFT计算模型。阻碍四电子通路的关键是阻止*OOH在电催化剂表面吸附过程中O-O键的解离。DFT计算表明，吸附在 Co-SA/V-C 电催化剂表面的*OOH部分的O-O键不易解离，可促进H2O2的双电子ORR途径，而Co-NC/N-C电催化剂能够进行自发的O-O键解离，对四电子途径具有优先选择性。结果表明，弱结合氧材料更有利于O2选择性还原为H2O2。
Figure 7. Four different types of Co-N-C catalysts (a) structure diagram of Co active site, (b) free energy diagram of O2 reduction in alkaline media, (c) free energy change values of *OOH to *O group adsorbed on the catalyst surface.
小结
本研究合成了层状多孔碳锚定钴原子/钴纳米团簇催化剂。通过调节钴的几何尺寸和配位环境，可以有效地调节层状多孔碳的ORR途径。在不同的催化剂中，Co-NC/N-C电催化剂具有较高的四电子选择性，其 ORR 活性与工业 Pt/C 电催化剂相当。Co-SA/V-C电催化剂促进了双电子途径，过氧化氢选择性接近90%。这些电催化剂之所以具有优异的ORR性能，是因为其催化活性中心的表面积较大，并且易通过大量的层状孔隙传质。然而，双/四电子ORR途径的选择性主要取决于过渡金属在层状多孔碳中的几何尺寸和配位环境。这一发现为合理设计层状多孔碳ORR电催化剂提供了策略。该方法为电化学能源应用提供了新型层状多孔碳的设计灵感。
作者简介
吕逍，女，博士，副教授，辽宁省百千万人才工程“百”层次人选。2007年东北大学获得材料科学硕士学位，2011年在东北大学获得材料工程博士学位。2008年至2010年，赴英国牛津大学John Foord教授课题组开展联合培养博士生研究，从事电催化材料的设计与合成研究；2016年至2017年，赴澳大利亚格里菲斯大学姚向东教授课题组做访问学者，一直从事燃料电池及金属空气电池的电极材料设计与研发。近年来在Advanced Materials、Journal of Energy Chemistry、Small Methods、Journal of Power Sources、Electrochemistry Communications和Journal of Electroanalytical Chemistry等SCI收录国际期刊发表论文20余篇。
顾湘，博士研究生，华中科技大学环境学院，研究方向为异相催化氧还原体系研究
胡敬平，教授、博导，华科大环境学院实验中心主任，入选国家人才项目（青年项目）。2008年博士毕业于英国牛津大学，博士毕业后先后在英国诺 丁汉大学和牛津大学从事博士后研究工作，2011年当选牛津大学拉姆齐研究学者（Ramsay Fellow）。聚焦环境科学与工程领域，开展固废资源化、环境仿生催化、环境大数据的研究。主持英国The Ramsay Memorial Fellowships Trust项目、国家自然科学基金面上项目与青年项目、湖北省自然科学重点基金、国家重点研发计划“固废专项”的课题，承担科技部“青年973”项目和国家自然科学基金创新群体项目，在Adv. Mat.、Angew. Chem.、Adv. Func. Mat.等期刊发表论文170余篇，其中近五年第一作者及通讯作者论文32篇；单篇最高他引170余次，总他引超过4900次，H因子39（Jingping Hu (0000-0001-9984-6636) (orcid.org)），授权发明专利10余项（含3项国际发明专利）、软件著作权2项。担任国际期刊“Energy & Environmental Materials”副主编、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员。
文献链接
论文引用：ChemCatChem, 2022, e202201192
论文全文链接: http://doi.org/10.1002/cctc.202201192
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