第一作者：刘露
通讯作者：胡敬平 教授
通讯单位：华中科技大学
论文引用：Chemosphere, 2024, 349, 140847
论文DOI：10.1016/j.chemosphere.2023.140847
成果简介
近日，华中科技大学环境学院FunMat课题组胡敬平教授团队在《Chemosphere》上发表了题为“Peroxymonosulfate activation by trace iron(III) porphyrin for facile degradation of organic pollutants via nonradical oxidation”的研究论文（Chemosphere, 2024, 349, 140847，DOI：10.1016/j.chemosphere.2023.140847）。该研究发现一种水溶性的四-（4-羧基苯基）-卟啉铁（III）（FeIII-TCPP）活化过硫酸氢盐（PMS）可以产生高价铁氧和1O2等非自由基氧化物种，并探明了高价铁氧物种的价态和种类。该体系能在宽pH范围内高效去除双酚S（BPS）且对常见无机离子和天然有机物具有强耐受性。通过量子化学计算结合实验研究，探究了两种高价铁氧物种和1O2的产生机制及pH的影响机制。
摘要
非自由基物种具有很强的抗干扰性，在复杂的废水处理中显示出很大的优势。本文提出了一种由可生物降解的四-（4-羧基苯基）-卟啉铁(III)（FeIII-TCPP）和过硫酸氢盐（PMS）构建的新体系用于污染物高效降解。在FeIII-TCPP/PMS中观察到非自由基路径，其中单线态氧(1O2)和高价铁氧物种起主导作用。确定了高价铁氧物种的种类和价态，包括铁(IV)-氧卟啉阳离子自由基[O=FeIV-TCPP•+]和铁(Ⅳ)-氢氧物种[FeIV-TCPP(OH)]，以及它们的产生机制。铁的轴向配体影响FeIII-TCPP的自旋基态，进一步影响活性物种的热力学反应路径。即使在微摩尔的微量催化剂下，FeIII-TCPP也能在5分钟内完全降解双酚S（BPS），表现出很高的效率，而在相同条件下Co2+/PMS最多只能达到26.2%的降解率。得益于非自由基途径，FeIII-TCPP/PMS能在3~10的宽pH范围高效降解BPS，并且对共存物质的干扰表现出强耐受性。BPS主要经β-断裂和羟基化被去除。具体而言，1O2亲电攻击BPS的C-S键，而高价铁氧物种通过氧结合机制与BPS相互作用。本研究为铁卟啉高效活化PMS提供了新的见解，使其能够通过非自由基途径去除难降解污染物。
亮点
Ø FeIII-TCPP可在3~10的宽pH范围内有效活化PMS
Ø FeIII-TCPP/PMS可有效去除多种有机物
Ø FeIII-TCPP/PMS降解BPS对水体组分有强抗干扰能力
Ø FeIII-TCPP/PMS为以FeIV(O)和1O2为主要活性物种的非自由基氧化体系
图文摘要
引言
基于过硫酸氢盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）依赖于SO4•−和•OH，被认为是消除废水中污染物的最有效方法之一。然而，SO4•−和•OH由于其强大的氧化能力，往往会无差别氧化共存组分，导致氧化剂的利用率较低。此外，在基于自由基的AOPs中pH适用范围通常较窄，因而限制了它们的应用。相反，具有中等氧化电位的非自由基物种，如高价金属氧物种和单线态氧（1O2），对多种水成分更具抵抗力，提高了在复杂废水中的适用性，并且基于非自由基的AOPs通常表现出更宽的适用pH范围，从而避免了废水处理过程中额外的pH调节。这些因素使得基于非自由基的AOPs更有利于处理复杂废水中的难降解污染物。
最近，铁络合物引起了人们的极大兴趣，因为它可以在微量含量下激活PMS，并在系统中产生非自由基物种，表现出高效率和环境效益。此外，配体场效应可以增强铁的氧化还原活性。Fe(III)活化PMS的活性通常较低，而将儿茶素、吡啶甲酸或次氮基三乙酸引入系统中则能大大增加Fe(III)/PMS的氧化能力。在铁络合物/PMS系统中，根据PMS的过氧键断裂，高价铁氧物种和SO4•−通常被报道为负责污染物去除的活性物种，其中均裂导致自由基氧化途径，而异裂导致非自由基途径。铁卟啉作为过氧化物活化酶的活性中心，是一种很有前途的PMS活化剂，在自然选择中进化出的结构有利于促进PMS中过氧键的异裂。其优点之一在于具有高度共轭的π电子系统，在电子转移过程中导致最小的结构变化。这种性质增强了铁（IV）-氧卟啉阳离子自由基（Por•+FeIV=O）对电子吸收或释放所需的有效电子转移过程的适应性。但对于水溶性体系，如Cl−、OH−和H2O分子等组分，可能受溶液pH影响而与铁发生轴向配位，并进一步影响卟啉的催化性能和活化机制。然而，卟啉的pH依赖性机制尚未阐明。因此本研究以FeIII-TCPP为研究对象，通过理论计算结合实验研究的方法，探究了FeIII-TCPP对PMS的活化机理及pH对体系的影响机制，考察了溶液的pH、无机离子和天然有机物对BPS去除率的影响及探讨了该体系对BPS的降解机制。
图文导读
催化降解BPA的性能
以双酚S为目标污染物，通过各反应体系的对比体现了FeIII-TCPP/PMS体系优越的降解性能。对多种类有机污染物的降解体现了FeIII-TCPP/PMS体系对富电子有机污染物潜在的选择性。
图1. FeIII-TCPP/PMS体系降解多种有机污染物的性能
活性物种识别
对体系中的活性物种进行了鉴定。以甲醇（MeOH）、异丙醇（IPA）、叔丁醇（TBA）、叠氮化钠（NaN3）、三氯甲烷（CHCl3）、苯甲基亚砜（PMSO）为淬灭剂，发现体系中的活性物种可能是1O2和高价铁氧物种，而非SO4•−, •OH和O2•−。电子顺磁共振光谱（EPR）证实1O2和高价铁氧物种参与BPS降解。以PMSO和9,10-二苯基蒽（DPA）探针进一步证实1O2和高价铁氧物种的产生。通过傅里叶变换质谱，测得了高价铁氧物种的分子量。
图2. FeIII-TCPP/PMS体系活性物种的识别
活性物种产生机制
通过量化计算推断FeIII-TCPP与PMS可能的反应路径，探明体系中两种高价铁氧物种（[O=FeIV-TCPP•+]和[FeIV-TCPP-OH]）和1O2的产生机制。
图3. FeIII-TCPP/PMS反应生成高价铁氧物种和1O2路径的吉布斯自由能变化
影响因素
考察了体系中反应物的浓度、溶液pH和水质组分对BPS降解效率的影响。微量FeIII-TCPP（μM）能够高效活化PMS降解BPS，过量PMS反而产生抑制效应。FeIII-TCPP/PMS能在pH为3~10的宽范围内实现BPS的高效降解，中性至弱碱性环境下降解速率更快，量化计算结合实验表明，溶液pH可能通过影响铁轴向配体影响其反应机制。无机离子和天然有机物对BPS的最终降解效率几乎没有影响。
图4. 反应物浓度、pH和无机阴离子对FeIII-TCPP/PMS体系降解BPS的影响
毒性测试
结合亲电位点表征和质谱识别推测BPS在FeIII-TCPP/PMS体系中可能的降解路径，并通过ECOSAR程序分析了降解中间产物可能存在的毒性响应。
图5. BPS的降解路径及其毒性评估
小结
FeIII-TCPP经证明是有效的PMS活化剂，相对于各种铁化合物和多相催化剂存在鲜明优势。在微量（μＭ）催化剂作用下，FeIII-TCPP/PMS表现出对各种有机污染物的快速去除，铁离子的浸出率较低，避免了铁泥的沉淀。降解由1O2和高价铁-氧物种主导的非自由基途径主导，其中高价铁氧物种包括[O＝FeIV-TCPP•+]和[FeIV-TCPP(OH)]，中心铁的价态通过EPR和DFT计算确定。溶液pH影响FeIII-TCPP的轴向配体，进一步改变不同pH下FeIII-TCPP的自旋基态。因此，活性物种的热力学反应途径发生了改变。得益于非自由基物种，FeIII-TCPP/PMS显示出广泛的pH适用范围以及对高浓度阴离子或NOM的极大耐受性，消除了pH范围窄的限制，并使系统对复杂的废水处理具有显著的耐受性。因此，在废水处理中FeIII-TCPP/PMS是一种很有前途的通过非自由基途径去除难降解有机污染物的方法。
作者简介
刘露，博士研究生，华中科技大学环境学院，研究方向为基于过/亚硫酸盐的高级氧化技术。
胡敬平，教授、博导，华科大环境学院实验中心主任，入选国家人才项目（青年项目）。2008年博士毕业于英国牛津大学，博士毕业后先后在英国诺 丁汉大学和牛津大学从事博士后研究工作，2011年当选牛津大学拉姆齐研究学者（Ramsay Fellow）。聚焦环境科学与工程领域，开展固废资源化、环境仿生催化、环境大数据的研究。主持英国The Ramsay Memorial Fellowships Trust项目、国家自然科学基金面上项目与青年项目、湖北省自然科学重点基金、国家重点研发计划“固废专项”、“循环经济专项”的课题，承担科技部“青年973”项目和国家自然科学基金创新群体项目，在Adv. Mat.、Angew. Chem.、Adv. Func. Mat.等期刊发表论文190余篇，4篇论文入选ESI高被引论文，H因子46，其中近五年第一作者及通讯作者论文32篇；单篇最高他引220余次，总他引超过6600次，H因子45（Jingping Hu (0000-0001-9984-6636) (orcid.org)），授权发明专利10余项（含3项国际发明专利）、软件著作权3项。担任国际期刊“Energy & Environmental Materials”副主编、“能源环境保护”期刊青年编委、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员。
文献链接
论文引用：Chemosphere, 2024, 349, 140847
论文全文链接：https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2023.140847
FunMat课题组微信公共号：
FunMat课题组主页：http://funmat.ese.hust.edu.cn/
