第一作者：潘可亮
通讯作者：胡敬平
通讯单位：华中科技大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.chemosphere.2022.136325
论文全文链接：https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.136325
图文摘要
成果简介
近日，华中科技大学环境学院FunMat课题组胡敬平教授团队与湖北省地质科学研究院农业地质调查研究中心合作，在《Chemosphere》上发表了题为“Ca and Cu doped LaFeO3 to promote coupling of photon carriers and redox cycling for facile photo-Fenton degradation of bisphenol A”的研究论文（Chemosphere, 2022, 308, 136325，DOI：10.1016/j.chemosphere.2022.136325）。研究通过铜取代和钙掺杂，以共沉淀法制备了富氧空位的La0.9Ca0.1Cu0.5Fe0.5O3-δ材料，并证明了其降解双酚A的优异性能。降解体系的TOC去除率和过氧化氢利用率分别是铁酸镧的2.5倍和5.5倍。材料在光照，循环使用和金属离子浸出等方面表现出优异的稳定性。氧空位随着钙和铜的取代而在催化剂中产生并富集，这有助于光生电子的复合，从而提高反应过程中铜离子的还原效率并加速铁离子的氧化还原循环。
铁酸镧具有典型的钙钛矿结构，掺杂不同半径、价电子数和配位数的金属原子可以同时改变其带隙、表面缺陷和氧化还原活性。但单一元素掺杂可能仅影响单一活性位点，有时甚至抑制某些过程，因此设计具有多种元素的共掺杂钙钛矿结构催化剂，是本研究的目的之一。本研究系统地分析了钙和铜在提高铁酸镧的光芬顿催化效率中的作用。测试了材料的催化性能、稳定性、氧化剂利用率、TOC去除和活性物种猝灭的影响等，并将其与未掺杂材料进行了比较。通过催化剂表面的主要活性氧物种和氧空位的类型，催化剂表面各元素的价态变化分析了催化反应中的电子转移过程。结合理论计算解释了缺陷对电荷重新分布的作用，阐明了催化机理。
引言
高级氧化工艺可以通过对过氧化氢的活化产生活性氧物种，并在废水中有机化合物的降解方面显示出巨大的优势。然而，过渡金属不可逆的氧化还原过程使其逐渐降低了对有机污染物有效矿化的能力，并最终导致催化剂失活。这种失活是由于反应中心与降解中间体的相互作用导致的。类芬顿反应中过量的过渡金属离子常引发此类副反应，从而产生具有弱氧化能力的活性氧物种。而结合类芬顿催化和光催化的优点是解决上述问题最具前景的策略。光照不仅诱导过氧化氢的直接分解产生活性氧物种，而且通过光生电子或空穴促进过渡金属离子的还原，从而提高氧化剂的利用效率。类芬顿过程和光催化过程的成功耦合高度依赖于多相催化剂的设计，其组成和结构对电子转移途径和催化降解性能有显著影响。材料中的固有活性位点，如氧化还原中心、不饱和配位原子和结构缺陷是成功设计多相催化剂的重要因素。然而，光生电子或空穴的产生效率在很大程度上取决于材料的带隙，这通常受到半导体中杂质的影响。掺杂可以产生缺陷并调节带隙，这是调节催化剂电子转移能力的有效方法。
图文导读
材料的表征
X射线衍射测试结果表明，材料与铁酸镧标准卡（ICSD:74-2203）很好地对应。铜取代铁导致钙钛矿结构晶格轻微收缩，显示衍射角增加。随着钙掺杂比例的增加，样品的结晶度略有下降。当钙的掺杂比超过10%时，晶体结构不再明显变化。这表明钙在混合氧化物固溶体中的取代是有限的。
材料的平均粒径也随钙掺杂比例提升而增加。选区电子衍射表明，铁酸镧的衍射环具有多晶特征，而La0.9Ca0.1Cu0.5Fe0.5O3-δ为单晶。两个样品的主要暴露晶面都是（121）面；然而，观察到晶格间距略有不同（铁酸镧为0.278 nm，La0.9Ca0.1Cu0.5Fe0.5O3-δ为0.276 nm），这种结构变化与X射线衍射分析一致。
Fig. 1 (a) XRD patterns of LaxCa1-xCu0.5Fe0.5O3-δ calcined at 700 °C, (b) magnified XRD patterns of LaxCa1-xCu0.5Fe0.5O3-δ calcined at 700 °C (x = 0, 0.05, 0.07, 0.10 and 0.15).
Fig. 2 (a) TEM images with different magnifications of (a, b) LCF and (c, d) LCCF. (e) EDS elemental mapping of LCCF of selected area.
催化降解双酚A性能
在中性条件下测试了过氧化氢、紫外光和可见光照射对双酚A去除效率的影响。单纯的催化剂对双酚A的降解没有明显效果。紫外或可见光照射可使三个系统的反应速率常数都略有增加，表明在这些系统中可以进行有限的光催化。在无光照条件下存在过氧化氢时，掺杂材料的催化降解效率显著提高。可见铜掺杂是提高暗反应性能的关键。在没有光照射的类芬顿反应中，钙掺杂的作用并不明显。但在光芬顿系统中，钙掺杂的效果得到了显著证明。尽管由于复合速率快，光生电子或空穴很难激活水或氧气生成活性氧物种，但它们可能促进催化剂表面三价铁的还原。在相同的过氧化氢浓度的前提下，活性位点的钝化越弱，表明活性氧物种的实际产量越高。尽管三种催化剂在相同的反应条件下表现出很大的性能差异，但它们对紫外光和可见光的响应没有显著差异，并且这一特性几乎不受过氧化氢的影响。这进一步表明，所有三种材料都可以被紫外或可见光激发，并且它们的带隙相对接近。钙掺杂引入的缺陷结构更有利于提高光生电子的复合效率。
Fig. 3 BPA degradation rate and reaction kinetics in the system of LF (a and b), LCF (c and d) and LCCF (e and f). All experiments were conducted at the natural pH of 5.8(unadjusted), initial BPA concentration 20 mg/L, H2O2 concentration 12 mM, catalyst concentration 1.0 g/L except for the specific varied parameter.
反应机理
铜取代引起的晶格收缩使铁酸镧的带隙从2.45eV扩大到2.61eV。当钙进一步掺杂到晶格中时，价带的向上移动导致La0.9Ca0.1Cu0.5Fe0.5O3-δ的带隙减小（2.26eV）。三种对照材料都能对紫外光和可见光作出响应。由于三者的带隙差异较小，其光芬顿过程中的显著催化性能差异可能是由于光生载流子复合减少和Cu-Fe还原效率提高导致的。生成的光电子与铁离子或铜离子结合将其还原，从而减少了与空穴的复合。
电子顺磁共振分析表明，无论是否存在紫外光，La0.9Ca0.1Cu0.5Fe0.5O3-δ催化过氧化氢分解中的主要活性氧物种为羟基自由基，这与自由基猝灭实验的结果一致。此外，铜取代或钙掺杂在催化剂晶格中引入缺陷，从而在La0.9Ca0.1Cu0.5Fe0.5O3-δ中观察到更丰富的氧空位。随着重复使用次数的增加，La0.9Ca0.1Cu0.5Fe0.5O3-δ表面的氧空位浓度降低，这可能是由于金属离子的浸出改变了催化剂表面的状态。结合循环稳定性评估，可知钙掺杂进一步提高了基于铜取代体系的光芬顿催化性能。
Fig. 4 (a) DRS spectra, (b) band-gap evaluation of LF, LCF and LCCF, (c) DMPO spin-trapping EPR spectra of LCCF of the dark reaction, photoreaction and photoreaction after reused for 3 times, and (d) EPR spectra of LCF, LCCF and LCCF after reused for 3 times.
过渡金属离子在固相催化剂表面上的电子循环通常被认为是决定非均相类芬顿催化性能的主要因素。在没有光照的情况下，随着反应的进行，任何氧化还原对中氧化和还原物质的量之比接近1:1。该特性与初始状态下材料表面氧化和还原物质的量之比无关。在本研究涉及的三种类型的体系中，铁的价态分布在光反应中异常稳定。尽管新制备的催化剂中Fe（II）和Fe（III）的比例略有不同，但在光芬顿降解过程完成后，上述比例几乎没有变化。这首先证明了钙钛矿结构中的铁在捕获和转移光生电子方面是稳定的。其次，铜是维持铁氧化还原循环中反应速率常数平衡的因素之一。Ca掺杂导致了La0.9Ca0.1Cu0.5Fe0.5O3-δ的电子缺陷状态。因此，晶体形成过程中更多Cu（I）的存在有助于保持其热力学稳定性。尽管铜取代产生了氧空位并改善了铁的氧化还原循环，但它也降低了材料的稳定性及其对光照的响应。由于钙离子填隙在八面体空腔中，并不会影响六配位铁和铜的结构，因此钙掺杂增强了材料对光照的响应，铜的循环稳定性也随之得到了改善。
Fig. 5 XPS spectra of the Fe 2p (a-f) and Cu 2p (g-j) for the fresh (a, c, e, g and i) and used (b, d, f, h and j) catalysts of LF (a, b), LCF (c, d, g and h) and LCCF (e, f, i and j).
活化机制
金属元素取代和缺陷的产生都可能导致铁酸镧晶格中电荷密度的重新分布由于铁（3d6 4s2）的价电子数小于铜（3d10 4s1），这无疑会降低铜取代后铁原子附近的电荷密度。然而，这种变化的程度几乎可以忽略不计。相反，铜取代和产生的氧空位对氧原子附近的电荷分布有显著影响。氧原子表面上的电子被极化，使得靠近氧空位一侧的电子云密度显著增加。这导致材料的表面积累了大量稳定的电子受体。相反，钙掺杂对晶胞中每个原子表面的电荷分布几乎没有影响。除了形成更多的氧空位外，由于Ca-O键的长度（2.5943Å）比La-O键（2.3835Å）长，这使得La0.9Ca0.1Cu0.5Fe0.5O3-δ的带隙相比另外两种材料稍窄。比较不同材料（001）晶面的价电荷密度可知，在铜取代后铁原子附近的电荷密度显著降低。铜原子附近的镧和氧原子的电荷密度也在一定程度上降低。氧原子和镧原子的局域电荷密度表现出典型的共价键特征，并且在铜取代后，晶体的成键没有显著变化。
Fig. 6 Charge densities of (a) LCCF, (b) LCF and (c) LF. Charge density difference of (d) c minus b, (e) c minus a and (f) b minus a, with an isosurface contour of 0.005 e/bohr3. Yellow and cyan denote electron accumulation and electron depletion, respectively.
结论
通过简单的共沉淀法制备了在中性至弱酸性条件下具有稳定催化性能的富含氧空位的钙钛矿结构催化剂。在过氧化氢和紫外光存在下，材料对双酚A降解率比未掺杂的铁酸镧高2.5倍。羟基自由基是直接氧化有机物的主要活性氧物种。光生电子和空穴不直接参与双酚A的氧化；它们在与氧空位复合后转移到金属离子，从而间接促进了过氧化氢的有效均裂。结合实验研究和理论计算证实了只有当钙掺杂、铜取代和铁原子同时存在时，光芬顿过程才具有最高的效率。此外，本研究中涉及的反应的光生电子的转移是定向的，即光生电子与氧空位结合，然后转移到铜和铁离子。由于其组成的灵活性及可用于有效降解各种有机污染物，因此本研究所提出的钙、铜共掺杂法应是制备高活性和稳定催化剂的一种有效方法。
作者简介
潘可亮，博士，湖北省地质科学研究院工程师，湖北省地质局科技创新平台“农业地质与生态地球化学研究中心”负责人。研究方向为污染物处理及固废资源化利用。
胡敬平，教授、博导，华科大环境学院实验中心主任，入选国家人才项目（青年项目）。2008年博士毕业于英国牛津大学，博士毕业后先后在英国诺 丁汉大学和牛津大学从事博士后研究工作，2011年当选牛津大学拉姆齐研究学者（Ramsay Fellow）。聚焦环境科学与工程领域，开展固废资源化、环境仿生催化、环境大数据的研究。主持英国The Ramsay Memorial Fellowships Trust项目、国家自然科学基金面上项目与青年项目、湖北省自然科学重点基金、国家重点研发计划“固废专项”的课题，承担科技部“青年973”项目和国家自然科学基金创新群体项目，在Adv. Mat.、Angew. Chem.、Adv. Func. Mat.等期刊发表论文170余篇，其中近五年第一作者及通讯作者论文32篇；单篇最高他引174次，总他引超过4900次，H因子39，授权发明专利10余项（含3项国际发明专利）、软件著作权2项。担任国际期刊“Energy & Environmental Materials”副主编、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员。
文献链接
Keliang Pan, Huijie Hou, Jingping Hu*, Jun Yang, Jianqiao Xiang, Chuncheng Li, Chunyan Xu, Sijing Chen, Sha Liang, Jiakuan Yang, Ca and Cu doped LaFeO3 to promote coupling of photon carriers and redox cycling for facile photo-Fenton degradation of bisphenol A, Chemosphere, 2022, 308, 136325. 下载：https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.136325
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