第一作者：陈思静
通讯作者：胡敬平 教授
通讯单位：华中科技大学
论文引用：Chemosphere, 2022, 309, 136744
论文DOI: 10.1016/j.chemosphere.2022.136744
图片摘要
成果简介
近日，华中科技大学环境学院FunMat课题组胡敬平教授团队在《Chemosphere》上发表了题为“Iron porphyrin-TiO2 modulated peroxymonosulfate activation for efficient degradation of 2,4,6-trichlorophenol with high-valent iron-oxo species”的研究论文（Chemosphere，2022，309，136744，DOI：10.1016/j.chemosphere.2022.136744）。研究通过将铁卟啉氯化血红素（hemin）通过球磨方法负载到TiO2上，制得催化剂TiO2-hemin，用于过一硫酸盐（PMS）体系降解2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP），可10分钟实现92.9%的2,4,6-TCP的去除。在本研究中，负载后的hemin对2,4,6-TCP的降解效率比未负载的提高了126.9倍，这与TiO2和hemin之间较强的相互作用相关，使得hemin分子的电子云密度分布发生改变。在TiO2-hemin/PMS体系中，发现单线态氧(1O2)，硫酸根自由基(SO4•-)，羟基自由基(•OH)，和超氧自由基(O2•-)对2,4,6-TCP的降解起到小部分的作用，高价铁氧物种是主要的活性物种。
引言
在金属卟啉中，hemin是一种环境友好、易获取，价格相对低廉的铁卟啉。直接用hemin降解污染物由于其分子团聚作用，导致催化性能较低。为此，通常将hemin负载到各种载体上如Fe3O4、硅胶、SiO2等提高其性能。TiO2载体具有耐酸耐碱性，稳定性，光敏性等优势，通常被用作载体。前期有文献研究将金属卟啉负载于TiO2上，但基本考察的是催化剂的光催化性能。本研究，将金属卟啉hemin通过球磨方法负载于TiO2上，制备得到TiO2-hemin催化剂，用于PMS体系，探究其对2,4,6-TCP的催化降解的性能和机理。
图文导读
材料的表征
通过SEM表征分析发现未球磨的hemin和TiO2具有团聚作用，而球磨后的hemin和TiO2-hemin催化剂颗粒呈现均匀细小颗粒。在球磨过程中，TiO2的载体晶型并未发生破坏，可由XRD表征球磨前后的TiO2分析可知。
Fig. 1. SEM images of (a) pristine hemin, (b) ball-milled hemin, (c) pristine TiO2, and (d) the TiO2-hemin catalyst.
球磨前后的hemin的红外峰并没有较大的变化，表明金属卟啉环结构并未在球磨过程中受到破坏。在TiO2-hemin催化剂的红外光谱上出现hemin的特征峰，表明hemin分子的成功负载。通过XPS峰分析，可以看到hemin负载于TiO2前后的C 1s和N 1s峰位置发生明显偏移，表明负载于TiO2对hemin电子云分布有影响，以及hemin与TiO2之间存在强的相互作用。结合DFT计算进一步验证两者存在电子转移作用。
Fig. 2. (a) Fourier-transform infrared spectra of pristine hemin and ball-milled hemin, TiO2, and TiO2-hemin. XPS spectra of (b) C 1s and (c) N 1s in the mixture of TiO2+hemin and ball-milled TiO2-hemin. (d) The electron density difference of TiO2-hemin, where blue and yellow colors represent the depletion and accumulation of electron density.
催化降解2,4,6-TCP的性能
对催化剂的降解性能进行探究，发现TiO2-hemin的催化效率比未结合的TiO2+hemin材料性能提高了126.9倍，显示出TiO2和hemin之间的协同作用。在10分钟内，20 mg/L催化剂实现了92.9%的2,4,6-TCP的降解，30分钟时的TOC去除率达29.9%。
Fig. 3. (a) 2,4,6-TCP degradation in TiO2-hemin/PMS and TiO2+hemin/PMS systems with inset of TOC removal by TiO2-hemin/PMS, (b) the second-order rate constants (kobs) for 2,4,6-TCP degradation in the corresponding two reaction systems. Reaction conditions: [2,4,6-TCP]=200 μM, [catalyst]=20 mg/L, [TiO2:hemin]=10:1, [PMS]=1.0 mM, pH=5 and temperature=25 ℃.
反应机理
对体系中的活性物质进行了检验。采用叔丁醇（TBA）、三氯乙烷（CHCl3）、乙醇（EtOH）、糠醇（FFA）等对体系的自由基进行淬灭，发现体系中SO4•-、•OH、O2•-和1O2并非主要活性物质。电子自旋共振光谱（EPR）检测出SO4•-、•OH和1O2。此外，还检测出DMPOX的峰，该峰由DMPO被强氧化性物质氧化产生，根据文献报道，该物质很有可能是高价铁氧物种。对于高价铁氧物种的检测，通常采用环己烯环氧化产生环氧环己烷和DMSO氧化产生DMSO2等方法来鉴定。对于未负载的hemin/PMS体系进行EPR检测，发现DMPOX峰微弱，表明TiO2载体对DMPOX产生的积极作用。
Fig. 4. (a) Degradation of 2,4,6-TCP in the TiO2-hemin/PMS system with the addition of different scavengers ([Scavenger]=100 mM); (b) EPR spectra of DMPO-•OH and DMPO-SO4•- adducts in the solution, (c) TEMP-1O2 signals in the TiO2-hemin/PMS and hemin/PMS systems; (d) DMPOX in the TiO2-hemin/PMS system ([DMPO]=10 mM, [TEMP]=10 mM); (e) GC-MS spectrum of the cyclohexene epoxidation products in the TiO2-hemin/PMS system; (f) UV-Vis spectra of the oxidation of DMSO. Reaction conditions: [2,4,6-TCP]=200 μM, [TiO2-hemin]=20 mg/L, [TiO2:hemin]=10:1, [PMS]=1.0 mM, pH=5 and temperature=25 ℃.
影响因素
对体系中催化剂催化性能的影响因素进行探究，发现pH在酸性和中性体系下对2,4,6-TCP有较好的降解效率。催化剂和PMS浓度越高，2,4,6-TCP的降解效率越高。Hemin的负载量对TiO2-hemin的催化活性也有影响，随着TiO2和hemin质量比20:1增加到1:2，催化效率先增加后减小。对自然水体中常见离子如Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、H2PO4-和腐殖酸(HA)对降解效率影响进行探究，发现Cl-、SO42-、NO3-对2,4,6-TCP的降解效率影响不大。
Fig. 5. Removal of 2,4,6-TCP in the TiO2-hemin/PMS system under different conditions: (a) PMS concentration, (b) pH value, (c) catalyst dosage, (d) hemin loading ratio, (e) different ions and HA. Reaction conditions: [2,4,6-TCP]=200 μM, [TiO2-hemin]=20 mg/L, [TiO2:hemin]=10:1, [PMS]=1.0 mM, pH=5 and temperature=25 ℃.
活化机制
基于实验结果和前人文献研究，我们提出TiO2-hemin/PMS的活化机制。PMS（HSO5-）首先结合在hemin的Fe(III)-N4上形成Fe(III)-O-O-SO3-物种，而后会通过均裂产生高价铁氧卟啉（(Porp)Fe(IV)=O）和SO4•-以及异裂产生高价铁氧卟啉阳离子自由基（(Porp) +•Fe(IV)=O）和HSO4-。(Porp)Fe(IV)=O和(Porp) +•Fe(IV)=O都被认为是降解污染物的物种。
Fig. 6. Proposed catalytic mechanism of TiO2-hemin activated by PMS.
小结
本研究采用一步球磨法将hemin负载于TiO2载体上，制备得TiO2-hemin催化剂。TiO2-hemin对2,4,6-TCP实现了高效降解。对于机理的研究发现SO4•-，•OH，O2•-和1O2并不是主要的活性物种，认为体系主要活性为物种高价铁氧物种。相比于未负载的hemin，TiO2-hemin催化剂的活性大幅度提高，这归因于hemin负载后良好的分散性，以及TiO2和hemin之间强的相互作用，导致更多活性物质的产生。
作者简介
陈思静，博士研究生，华中科技大学环境学院，研究方向为异相仿生催化过硫酸盐体系研究
胡敬平，教授、博导，华科大环境学院实验中心主任，入选国家人才项目（青年项目）。2008年博士毕业于英国牛津大学，博士毕业后先后在英国诺 丁汉大学和牛津大学从事博士后研究工作，2011年当选牛津大学拉姆齐研究学者（Ramsay Fellow）。聚焦环境科学与工程领域，开展固废资源化、环境仿生催化、环境大数据的研究。主持英国The Ramsay Memorial Fellowships Trust项目、国家自然科学基金面上项目与青年项目、湖北省自然科学重点基金、国家重点研发计划“固废专项”的课题，承担科技部“青年973”项目和国家自然科学基金创新群体项目，在Adv. Mat.、Angew. Chem.、Adv. Func. Mat.等期刊发表论文170余篇，其中近五年第一作者及通讯作者论文32篇；单篇最高他引170余次，总他引超过4900次，H因子39（Jingping Hu (0000-0001-9984-6636) (orcid.org)），授权发明专利10余项（含3项国际发明专利）、软件著作权2项。担任国际期刊“Energy & Environmental Materials”副主编、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员。
文献链接
论文引用：Chemosphere, 2022, 309, 136744
论文全文链接：https://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.136744
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