第一作者：陈思静
通讯作者：胡敬平 教授
通讯单位：华中科技大学
论文引用：Journal of Hazardous Materials, 2023, 444, 130402
论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.130402
图片摘要
成果简介
近日，华中科技大学环境学院FunMat课题组胡敬平教授团队在《Journal of Hazardous Materials》上发表了题为“Generation of High-valent Iron-oxo Porphyrin Cation Radicals on Hemin loaded Carbon Nanotubes for Efficient Degradation of Sulfathiazole”的研究论文（Journal of Hazardous Materials, 2023, 444, 130402，DOI：10.1016/j.jhazmat.2022.130402）。研究通过将铁卟啉氯化血红素（hemin）通过球磨方法负载到碳纳米管（CNTs）上，制备得CNTs-hemin催化剂，用于过一硫酸盐（PMS）体系降解磺胺噻挫（STZ）的降解，可5 min内实现97.8%的STZ的降解。在本研究中，负载后的hemin对STZ的降解比未负载的活性提高了650倍。通过对体系中活性物质的研究发现超氧自由基(O2•-)、硫酸根自由基(SO4•-)、羟基自由基(•OH)、单线态氧(1O2)几乎不起作用，而高价铁氧卟啉阳离子自由基（(Porp)+•FeIV=O）是主要的活性物种。更多机理研究揭示CNTs与hemin之间存在强的相互作用，促进了活性中间体异裂生成(Porp)+•FeIV=O。
引言
氯化血红素（hemin）是一种价格相对较低，环境友好，具生物活性的金属卟啉，近些年在催化和水处理领域应用受到广泛关注。然而，hemin由于具有严重的分子团聚作用形成失活的二聚体，直接应用于水处理会导致其催化活性有限。通常将hemin负载到载体上，如石墨烯、石墨、g-C3N4等来提高其性能。碳纳米管（CNTs）具有较大的比表面积、优异的物化性能和电导率，通常被用作为载体。本研究，采用一步球磨法将hemin负载于CNTs上制备得到CNTs-hemin，用于过一硫酸盐（PMS）体系活化降解污染物。
本研究选用磺胺噻噻唑（STZ）作为降解对象，来评估CNTs-hemin的催化活性。同时对其他污染物也进行了降解研究。探究催化剂活性的影响因素，对体系中产生的活性物种和机理进行了探究和分析。
图文导读
材料的表征
对未球磨的hemin，CNTs和球磨后的CNTs-hemin进行SEM、TEM的表征，发现为未球磨hemin团聚成较大的块状结构，而与CNTs球磨后，均匀分散负载在CNTs材料表面。CNTs在球磨过程中结构完整。XRD的表征发现hemin成功负载。FTIR光谱发现球磨前后的hemin的特征峰并没有明显变化，表明hemin的分子结构在球磨前后并未发生改变。
Figure 1. (a) XRD patterns of hemin, CNTs, and CNTs-hemin (inset is the magnified image); (b) FTIR spectra of pristine hemin and ball-milled hemin.
催化降解STZ的性能
对催化剂的降解性能进行探究，发现CNTs-hemin在5 min内实现了68.0%的STZ的降解。对其他污染物进行研究，发现对SMT，SMX，BPA，TCP均具有较好的降解效果，而对CBZ和ATZ的降解效率相对低，表明催化剂的选择性。
Figure 2. (a) Degradation of STZ with CNTs-hemin, with TOC removal and UV-Vis spectra (inset) during degradation; (b) degradation of other pollutants: SMT, SMX, BPA, CBZ, TCP, and ATZ with CNTs-hemin. Experimental conditions: [SMT, SMX, BPA, CBZ, TCP]=100 μM, [ATZ]=10 μM, [CNTs-hemin]=40 mg/L (containing [hemin]=3.6 mg/L), [PMS]=1 mM, and pH=5.
活性物质
对体系中的活性物质进行了检验。采用淬灭剂对体系的自由基进行淬灭，发现体系中SO4•-、•OH、O2•-和1O2活性物种几乎对STZ的降解不起作用。根据文献报道，铁卟啉/氢过氧化物体系中会产生高价铁氧物种。
Figure 3. (a) Effect of different scavengers on the CNTs-hemin/PMS system for STZ degradation; (b) EPR spectra obtained in different systems using DMPO (50 mM) as a trapping agent; (c) UV-Vis spectra of DMSO2 oxidation products of DMSO by PMS and CNTs-hemin/PMS ([DMSO]=1 mM); (d) FT-MS spectra of the hemin/PMS system (2 min) in methanol solution.
在电子自旋共振光谱（EPR）中检测出DMPOX的峰，该峰很有可能是DMPO是被强氧化性物质高价铁氧物种氧化生成。对于高价铁氧物种的检测，通过采用环己烯环氧化产生环氧环己烷和DMSO氧化产生DMSO2等方法来鉴定。此外，采用FT-MS对高价铁氧物种进行检测，确实发现hemin产生了高价铁氧。对CNTs-hemin/PMS体系进行了分子动力学模拟研究，发现Fe(III)-O-O-SO3-中的O-O键异裂，形成高价铁氧和HSO4-物种。
Figure 4. Ab initio molecular dynamics (AIMD) of CNTs-hemin/PMS system at (a) 0 fs; (b) 250 fs; and (c) 3000 fs.
活化机制
基于以上实验研究结论和文献，我们提出CNTs-hemin/PMS的活化机制。PMS（HSO5-）首先连接卟啉中心金属Fe原子，形成(Fe(III)-O-O-SO3-，O-O键异裂形成了(Porp)+•FeIV=O和HSO4-物种，(Porp)+•FeIV=O会与污染物反应生成(Porp)FeIV=O，进一步反应生成Fe(III)-N。在此过程中，实现污染物的高效降解。
Figure 5. Proposed catalytic mechanism of CNTs-hemin in the PMS activation system.
CNTs载体与hemin之间的相互作用
以同样的制备方法，采用TiO2作为载体对hemin进行负载，探究CNTs-hemin，CNTs+hemin，TiO2-hemin和hemin对STZ的降解效率。发现CNTs-hemin的催化活性分别是后三者的390，204和650倍。显示出CNTs和hemin之间的强相互作用和协同作用。对这些体系进行EPR光谱分析，发现CNTs-hemin/PMS产生的DMPOX信号峰强度要远高于其他，这归因于CNTs良好的高电子转移性能，加强了CNTs和hemin之间的电子转移。XPS和DFT进一步验证了CNTs和hemin之间存在电子转移。
Figure 6. (a) The degradation of STZ by CNTs-hemin (10:1), TiO2-hemin (10:1), the mixed catalyst of separated ball-milled CNTs and hemin (CNTs+hemin) (10:1) and ball-milled hemin; (b) the XPS spectra of CNTs-hemin: Fe 2p; (c) charge density difference of CNTs-hemin, orange (positive) and blue (negative) isosurfaces represent the charge accumulation and depletion of electron density, compared to the corresponding fragments.
影响因素
对体系中催化剂催化性能的影响因素进行探究，发现pH在酸性条件下对STZ有较好的降解效率。催化剂和PMS浓度越高，STZ的降解效率越高。对自然水体中常见离子如Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、H2PO4-和腐殖酸(HA)对降解效率影响进行探究，发现HA、Cl-、SO42-、NO3-对STZ的降解效率影响不大。
Figure 7. Influence of (a) initial pH, (b) catalyst dosage, (c) PMS concentration, (d) inorganic ions and HA on STZ degradation. Experimental conditions: [STZ]=100 μM, [CNTs-hemin]=40 mg/L, [PMS]=1 mM, and pH=5.
小结
本研究，采用一步球磨法将hemin负载于CNTs载体上，制备得CNTs-hemin催化剂。相比于未负载的hemin，CNTs-hemin对STZ降解的催化活性提高了650倍。CNTs-hemin对其他污染物也表现出良好的降解性能，同时展现其选择性。其优异性能归因于CNTs与hemin之间的强相互作用。对于机理的研究发现SO4•-，•OH，O2•-和1O2几乎没起到作用，主要活性物种为(Porp)+•FeIV=O。
作者简介
陈思静，博士研究生，华中科技大学环境学院，研究方向为异相仿生催化过硫酸盐体系研究
胡敬平，教授、博导，华科大环境学院实验中心主任，入选国家人才项目（青年项目）。2008年博士毕业于英国牛津大学，博士毕业后先后在英国诺 丁汉大学和牛津大学从事博士后研究工作，2011年当选牛津大学拉姆齐研究学者（Ramsay Fellow）。聚焦环境科学与工程领域，开展固废资源化、环境仿生催化、环境大数据的研究。主持英国The Ramsay Memorial Fellowships Trust项目、国家自然科学基金面上项目与青年项目、湖北省自然科学重点基金、国家重点研发计划“固废专项”的课题，承担科技部“青年973”项目和国家自然科学基金创新群体项目，在Adv. Mat.、Angew. Chem.、Adv. Func. Mat.等期刊发表论文170余篇，其中近五年第一作者及通讯作者论文32篇；单篇最高他引170余次，总他引超过4900次，H因子39（Jingping Hu (0000-0001-9984-6636) (orcid.org)），授权发明专利10余项（含3项国际发明专利）、软件著作权2项。担任国际期刊“Energy & Environmental Materials”副主编、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员。
文献链接
论文引用：Journal of Hazardous Materials, 2023, 444, 130402
论文全文链接: http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130402
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