第一作者：杨小容
通讯作者：胡敬平
论文DOI：10.1016/j.envpol.2022.120097
论文全文链接：https://doi.org/10.1016/j.envpol.2022.120097
图片摘要
成果简介
近日，华中科技大学环境学院FunMat课题组胡敬平教授团队在Environmental Pollution上发表了题为“Cooperation of multiple active species generated in hydrogen peroxide activation by iron porphyrin for phenolic pollutants degradation” (Environmental Pollution, 313 (2022) 120097. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2022.120097)的研究论文。该研究发现一种水溶性的meso-位四苯基羧基铁卟啉催化活化过氧化氢可以产生多种活性物种，包括氧中心自由基（•OH, HO2•/•O2−）、高价铁氧卟啉（(por)Fe(IV)−OH, (por)+•Fe(IV)=O）以及氢原子（*H），首次报道了*H在类Fenton体系中的产生。在这些活性物种的协同作用下，酚类污染物可以在宽范围pH条件下被高效降解且抗共存离子的干扰。通过定量构效关系计算对双酚A降解底物的毒性进行评估，结果表明双酚A的毒性可以通过meso-位四苯基羧基铁卟啉/H2O2体系的降解被大大降低。本研究还通过理论计算结合实验研究的手段，探究了多种活性物种的产生机制，为金属卟啉在水溶液中活化过氧化物的机制提供了新见解。
引言
水溶液中类似苯酚及其衍生物的微污染物无处不在，由于它们的致癌性、持久性以及生物累积性对人类健康以及水生态环境带来了很大的威胁。依赖氧中心自由基为主要活性物种的高级氧化技术被广泛应用于废水治理中，Fenton法由于可以产生高活性的•OH且操作简便而广受关注，但反应中Fe2+/Fe3+循环慢限制反应的持续进行，反应适用的pH只能在酸性条件下，产生的主要活性物种•OH的选择性低容易被水体中的共存组分淬灭导致目标污染物的去除效率降低。往Fenton体系中投加螯合剂可以扩展体系pH适用范围、促进Fe2+/Fe3+循环或产生另外的活性物种协助•OH降解目标污染物。然而大多数螯合剂会与目标污染物竞争活性物种而降低污染物的去除效率。卟啉是一种由四个亚甲基连接四个吡咯环形成的大环物质，几乎能与元素周期表中的所有过渡金属配位，生物体中的铁卟啉在生命代谢活动中起着至关重要的作用，过程中产生的高价铁氧卟啉阳离子自由基((Por)+•FeIV=O，化合物I)或高价铁氧卟啉((Por)FeIV=O，化合物II)被认为是代谢内源性或外源性物质的关键活性物种。仿生卟啉的大量合成促进了高价铁氧卟啉中间体的产生机制研究。在对H2O2的活化机理方面，不同于聚羧酸类型的铁螯合物会促进•OH的形成但有机配体的自身的降解会竞争部分•OH，铁卟啉可以转化成卟啉自由基及高价铁氧物种对污染物进行选择性降解。本研究以meso-位（四羧基苯基）铁卟啉为研究对象，通过理论计算结合实验研究的方法，探究了羧基铁卟啉对H2O2的活化机理及该体系对酚类污染物的降解机制，并考察了溶液的pH、无机离子对羧基铁卟啉活化H2O2机制的影响和双酚A去除率的干扰。
图文导读
去污性能
羧基卟啉结合H2O2体系对双酚A的降解速率受溶液pH的影响，但在不同pH条件下一定时间后都可以实现双酚A的高效去除，投加部分无机离子可能会影响溶液pH导致双酚A的去除率受到影响。同等条件下，羧基铁卟啉/H2O2体系对于不同的酚类污染物的降解具有一定选择性。
图1. TCPFe/H2O2 体系在不同条件下的去污性能
活性物种探索
通过EPR检测、淬灭实验、探针实验、快速停留光谱动力学以及质谱测试表征对双酚A的降解起主要作用的活性物种是高价铁氧物种。
图2. TCPFe/H2O2 体系活性物种的识别
溶液pH的影响
探究了溶液pH对羧基铁卟啉的解离程度的影响，通过对比羧基卟啉的滴定曲线以及在不同pH条件下的光谱特征，推测羧基铁卟啉在不同pH条件下的存在形式。阐明羧基铁卟啉在不同溶液pH条件下对H2O2的活化机制。
图3. 溶液pH对TCPFe性能的影响。
多种活性物种产生机制的探索
通过理论计算推断羧基铁卟啉对H2O2的活化路径，结合实验方法验证多种活性物种的存在，其中包括氧中心自由基（•OH, HO2•/•O2−）、高价铁氧卟啉（(por)Fe(IV)−OH, (por)+•Fe(IV)=O）以及氢原子（*H）。
图4. TCPFe/H2O2 体系活性物种的探究。
多种活性物种协作降解双酚A的路径
通过对双酚A的降解中间产物的识别，推测双酚A的降解路径，阐明氧中心自由基（•OH, HO2•/•O2−）、高价铁氧卟啉（(por)Fe(IV)−OH, (por)+•Fe(IV)=O）以及氢原子（*H）多种活性物种的相互协作作用。并通过QSAR及微生物燃料电池传感表征双酚A降解过程的毒性变化。
图5. 双酚A的降解路径及其毒性评估。
结论
本研究探究了羧基铁卟啉在水溶液中对H2O2的优异活化性能，通过实验识别到多种活性物种的产生，包括氧中心自由基（•OH, HO2•/•O2−）、高价铁氧卟啉（(por)Fe(IV)−OH, (por)+•Fe(IV)=O）以及氢原子（*H），结合理论计算揭示了多种活性物种的产生机制及其对双酚A协作降解机理。由于这些活性物种对底物的选择性不同以及协作降解，TCPFe/H2O2 体系对底物的降解表现出高效、抗干扰特性且适用pH范围广，解决了传统Fenton体系的固有缺陷。
作者简介
杨小容，博士研究生，华中科技大学环境学院，研究方向为高级氧化技术的探索及其应用。
胡敬平，教授、博导，华科大环境学院实验中心主任，入选国家人才项目（青年项目）。2008年博士毕业于英国牛津大学，博士毕业后先后在英国诺 丁汉大学和牛津大学从事博士后研究工作，2011年当选牛津大学拉姆齐研究学者（Ramsay Fellow）。聚焦环境科学与工程领域，开展固废资源化、环境仿生催化、环境大数据的研究。主持英国The Ramsay Memorial Fellowships Trust项目、国家自然科学基金面上项目与青年项目、湖北省自然科学重点基金、国家重点研发计划“固废专项”的课题，承担科技部“青年973”项目和国家自然科学基金创新群体项目，在Adv. Mat.、Angew. Chem.、Adv. Func. Mat.等期刊发表论文170余篇，其中近五年第一作者及通讯作者论文32篇；单篇最高他引170余次，总他引超过4670次，H因子38（Jingping Hu (0000-0001-9984-6636) (orcid.org)），授权发明专利10余项（含3项国际发明专利）、软件著作权2项。担任国际期刊“Energy & Environmental Materials”副主编、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员。
文献链接
Xiaorong Yang, Jingping Hu*, Longsheng Wu, Huijie Hou, Sha Liang, Jiakuan Yang, Cooperation of multiple active species generated in hydrogen peroxide activation by iron porphyrin for phenolic pollutants degradation, Environmental Pollution, 313 (2022) 120097. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2022.120097
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