第一作者：梁智霖、彭刚伟
通讯作者：胡敬平
通讯单位：华中科技大学环境学院
论文全文链接 https://doi.org/10.1016/j.wasman.2022.07.014
图片摘要
成果简介
近日，华中科技大学环境学院Funmat课题组胡敬平教授团队在Waste Management上发表了题为“Mechanochemically assisted persulfate activation for the facile recovery of metals from spent lithium ion batteries”的研究论文。本研究提出了一种崭新的机械化学辅助过硫酸盐活化方法，通过结合球磨、高级氧化工艺和蔗糖还原来增强锂离子电池中有价值金属的浸出。在机械化学过程中，由零价铁活化过硫酸铵产生的自由基以及机械化学活化促进了正极材料中共价键的断裂。文章还阐明了零价铁活化过硫酸铵的机理，并确定SO4•-是机械化学过程中的主要活性氧物种。同时，利用分子动力学模拟(AIMD)揭示了机械化学驱动的晶体溶解过程和硫酸根促进键断裂的协同效应。此外，释放的有价金属被蔗糖还原为具有高溶解度的低价态，以促进在随后的稀硫酸浸出过程。本研究中对自由基强化的机械化学过程机制的深入探究可为锂离子电池回收工艺提供有价值的启示与思路。
引言
随着锂离子电池(LIBs)制造需求的飙升，废旧LIBs的积累导致了严重的环境问题，合理回收废旧锂离子电池对于环境保护和资源再利用具有重要意义。现有的主流锂离子电池回收工艺可分为火法和湿法两种，但其分别具有能耗高与污染严重等次生问题。为了进一步提高浸出效率，人们探索了强化浸出技术，如超声波处理、微波和机械化学活化法(MCA)。近年来，MCA已广泛应用于从其他废弃电子设备(WEEE)中回收有价金属，但很少有研究报道在MCA期间通过强化氧化回收LIBs。已经证明，MCA增强的高级氧化过程(AOPs)还可以有效促进持久性污染物的破坏与金属中晶体结构的解离。因此，本研究采用新型 MCA 增强 AOP 来加强有价金属从废锂离子电池中的浸出。文章探讨了球磨、零价铁过硫酸盐活化和还原剂分解的中间产物的贡献。此外，通过AIMD模拟揭示了阴极/浸出液界面处机械化学驱动的晶体溶解和羧酸辅助金属阳离子转移的机制。
图文导读
球磨与浸出实验参数及动力学分析
图1. (a)球磨转速、(b)球磨时间、(c)NHS/LNCM质量比、(d)Suc/LNCM质量比对Li、Co、Ni和Mn浸出效率的影响。如无特别说明，球磨条件：转速650rpm，球磨时间2h，NHS/LNCM质量比1:1，Suc/LNCM质量比1:1。浸出条件：30min，pH=2.0，25°C，S/L=25 g/L。
图2. (a)浸出时间(浸出pH值为2.0)和(b)浸出pH值(浸出时间15min)对Li、Co、Ni和Mn浸出率的影响。(c)Li、Co、Ni和Mn在机械化学过程中获得的球磨产物中的浸出效率，(d)Li、Co、Ni和Mn在球磨后温和浸出条件下的动力学曲线。球磨条件：转速650rpm，球磨时间3h，NHS/LNCM质量比2:1，Suc/LNCM质量比1:1。浸出条件：温度25°C，S/L=25g/L。
在相同的浸出条件下，探讨了不同球磨参数对锂、镍、钴和锰浸出效率的影响，包括转速、球磨时间、过硫酸铵(NHS)/正极材料(LNCM)质量比和蔗糖(Suc)/LNCM质量比(图1)。随着转速进一步从200 rpm增加到1000 rpm，每增加200 rpm转速，浸出效率继续显着提高10-15%。较高的转速与球磨的增强强度直接相关，通过促进有序晶体结构的破坏，有助于提高金属的浸出效率。此外，在球磨过程中，铁球的钝化层被腐蚀并与过硫酸盐反应，导致自由基的快速产生。除了球磨速度的影响外，浸出效率也随着球磨时间稳步增加。随着球磨时间从0.5小时延长到4小时，球磨时间每增加1小时，金属的浸出效率提高5-15%。过硫酸铵的存在是浸出过程的关键。在没有NHS为共磨试剂的情况下，Ni、Co和Mn的浸出效率低于30%，而Li的浸出效率仅为72%左右(图1c)。随着NHS/LNCM 质量比从0增加到2，Ni、Co和Mn的浸出率急剧增加至80%以上，且Li的浸出率超过了90%。有价金属的浸出效率也随着Suc/LNCM质量比从0增加到2而上升(图1d)。随着Suc/LNCM质量比从2提高到3，Ni和Mn的浸出效率下降了5-10%，Li和Co下降了3%，表明添加适量的蔗糖有助于镍、钴和锰元素的浸出，而过量的还原剂会消耗氧化剂导致浸出效率降低。
研究还对浸出实验参数进行了优化，以得到最佳金属回收率，分析了浸出温度、时间和pH值对金属浸出效率的影响。浸出时间和pH值的影响如图2a、b所示。金属的浸出率在12分钟内达到最高，为确保金属的完全浸出，选择了15分钟作为最佳浸出时间。图2b表明在pH=7.0时Ni、Co和Mn的浸出率为0，Li的浸出率为80%。随着pH从7.0降低到2.0，有价金属的浸出率显著增加，而金属的浸出率在pH<2.0后几乎没有变化。因此选择pH=2.0作为最佳浸出pH。综合优化结果，最佳球磨参数为：转速800rpm，球磨时间3h，NHS/LNCM和Suc/LNCM质量比2:1，浸出温度25°C，15min在pH值为2.0时。在上述最优条件下，Li、Co、Ni、Mn的浸出率分别可以达到99.1%、96.2%、99.9%和99.2%。在优化条件下，浸出动力学拟合结果表明，浸出过程受表面化学反应控制的收缩核模型调节(图2c，d)。
过硫酸铵、铁和蔗糖在机械化学过程中的协同作用
图3. 不同球磨条件下正极材料中有价金属的浸出率：球磨控制组(MCA-Control)；球磨-零价铁体系(MCA-Fe)；球磨-零价铁-过硫酸盐体系(MCA-Fe-NHS)；球磨-零价铁-蔗糖体系(MCA-Fe-Suc)；球磨-零价铁-过硫酸盐-蔗糖体系(MCA-Fe-NHS-Suc)；球磨-过硫酸盐-蔗糖体系(MCA-Zir-NHS-Suc)。球磨和浸出条件：转速650 rpm，研磨时间2 h，NHS/LNCM和Suc/LNCM质量比2:1，浸出时间30 min，pH=2.0，固液比=25 g/L。
LNCM在铸铁磨锅中与过硫酸铵共磨，经过机械化学处理后，锂的浸出率超过90%，镍、钴和锰的浸出率超过80%(图3)。无球磨活化条件下锂浸出率仅为25%，且Ni、Co、Mn浸出率不超过10%。无过硫酸盐条件下锂的浸出效率为60%，Ni、Co和Mn约为20%，表明过硫酸铵对回收过程具有显著提升作用。通过只添加过硫酸盐和只添加蔗糖的对照组实验发现，过硫酸盐与蔗糖在反应中具有一定协同效应，同时添加可将浸出率提升最大化。此外，实验发现在机械化学过程中零价铁的存在对于提升浸出性能至关重要。当球磨容器的材质换为氧化钴时，有价金属浸出率均低于20%，如图3中组MCA-Zir-NHS-Suc所示，表明零价铁在浸出体系中发挥着不可替代的重要作用。从上述实验结果中可以总结出机械化学过程和高级氧化过程协同强化锂离子电池浸出的机理如下：(i)过硫酸铵的存在可以显著提升有价金属浸出率；(ii)添加零价铁是通过活化过硫酸盐强化浸出过程的关键因素；(iii)与蔗糖共磨可以降低金属价态以进一步提高浸出效率。
基于球磨产物与浸出残渣表征的反应机理探究
图 4.(a)原始正极材料、球磨产物和浸出残渣的XRD图谱，(b)LNCM和球磨产物的FT-IR图谱。
图5. (i)原始正极材料、(ii)正极材料-过硫酸铵体系球磨产物、(iii)正极材料-过硫酸铵-蔗糖球磨产物、(iv) 正极材料-过硫酸铵-蔗糖球磨后浸出残渣的(a) Li 1s、(b) Co 2p、(c) Ni 2p、(d) Mn 2p的XPS表征结果。
通过XRD表征了原始正极材料、球磨产物及浸出残渣的晶体形体变化(图4a)。从表征结果中发现，与过硫酸铵(LNCM-NHS)共磨后，对应正极材料的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2特征峰消失。且在蔗糖存在下，研磨产物中发现了可溶性产物Li(NH4)SO4和Co(NH4)2(SO4)2。表明蔗糖作为还原剂可以降低有价金属的价态，以实现在温和的浸出条件下得到更高金属浸出率。在红外表征结果(图4b)中发现了铵根、硫酸根、以及羧酸基团对应的特征峰，表明在球磨产品中残留未反应的过硫酸铵和并生成了一定量的硫酸盐。此外，当蔗糖存在时会形成更多的硫酸盐和羧酸基团。考虑到蔗糖是原料中唯一的含碳物质，羧酸应来源于蔗糖的氧化。
为进一步探究球磨前后与浸出后正极材料中金属的价态变化情况，研究采用了XPS表征分析了原始材料、球磨产物和浸出残渣，结果如图5所示。在过硫酸铵和蔗糖参与情况下研磨后，正极材料中的Li元素转化为阳离子，化合价没有任何变化(图5a)。Co3+被部分还原为Co2+(图5b)，这与图4a中发现的Co(NH4)2(SO4)2晶相相印证。在原始正极材料中，Ni主要以NiO和NiOOH的形式存在(图5c)，经过研磨后还原为+2价产物。球磨产品中Mn的XPS信号太弱而无法辨别。
上述FT-IR、XRD和XPS分析结果相互一致。在此基础上，总结出了以下反应机理和元素转化途径：首先是正极材料的晶体结构在球磨过程中受到机械力的压缩、拉伸、剪切，产生严重破坏，并通过添加过硫酸铵产生的强氧化物质促进正极材料中金属氧键断裂。 同时，过硫酸盐被活化产生自由基物种，最后转化为SO42-，而Co 和Ni在蔗糖存在下被还原为低价态。SO42-与未反应的NH4+和金属离子结合形成可溶性复合金属盐，在pH=2.0的温和条件下，球磨产物中有价金属元素很容易被浸出。此外，蔗糖还原剂被氧化成羧酸和羧酸盐，可以与过渡金属阳离子配位，促进金属元素向水相转移。
蔗糖还原效应与体系氧化还原电位变化探究
图6.(a)Co-N-S-H2O体系、(b)Ni-N-S-H2O体系和(c)Mn-N-S-H2O体系在实验条件下的Eh-pH相图。模拟条件：温度=100°C，c(Co)=584 mM，c(Ni)=573 mM，c(Mn)=560 mM，c(N)=c(S)=2924 mM。(d)Suc/LNCM质量比对球磨体系Eh值的影响。
氧化还原电位(Eh)代表了反应环境中的氧化与还原性程度，在球磨和浸出条件下分别模拟了不同Eh-pH下的金属赋存相图(图6a-c)。在酸性条件下，Co、Ni和Mn在特定Eh范围内转化为其相应的可溶性阳离子状态。球磨过程中引入的强氧化剂可能会提升体系的Eh值，例如SO4•-和O2•-，导致反应环境Eh超出相图中的可溶区域，导致浸出效率降低。因此，需要添加特定量的还原剂以确保合适的Eh值用于浸出。添加蔗糖作为还原剂后，渗滤液的Eh值显著降低，表明与蔗糖共磨可以有效调节体系的氧化还原电位(图6d)，这与FTIR光谱中羧酸的出现一致(图4b)。从Eh-pH图中可以看出，通过添加蔗糖等还原剂，可以将Eh降低到所需的高溶解度区域。事实上，适度的pH值(0~3)也足以在这个理想的Eh区域内将Ni、Co和Mn转化为可溶相。
零价铁在机械化学反应中活化过硫酸盐的机理探究
图 7. (a)不同球磨容器材质反应下对金属浸出率的影响；(b) 不同过硫酸盐活化剂对浸出效率的影响； (c) Fe0/LNCM质量比对 Li、Co、Ni、Mn 和 Fe 浸出效率的影响； (d) 自由基淬灭对金属浸出率的影响：(i) 对照组、(ii) 异丙醇(淬灭•OH 和 SO4•-)、(iii) 叔丁醇(淬灭 •OH)和 (iv) 甲醇(淬灭 SO4•-)。
零价铁的存在对于机械化学强化浸出过程是必不可少的。为了评估Fe0对机械化学体系的影响，是在无铁球磨条件下用ZrO2球磨罐和研磨球进行了ZrO2-NHS-Suc和ZrO2-NHS体系的机械化学反应(图7a)。结果表明，与铁球的反应相比，在相同研磨条件下ZrO2-NHS-Suc和ZrO2-NHS体系的浸出率很低(5%~20%)，而Fe-NHS-Suc和Fe-NHS体系的浸出率要高得多。证明了Fe0可作为过硫酸盐活化剂，Fe0在机械化学过程中是必不可少的。此外，还探索了水溶液中各种典型的过硫酸盐活化剂，如图7b所示，添加其他种类的活化剂，体系中金属离子的浸出率仍相对较低。过量的零价铁会导致较低的浸出效率(图7c)，这表明铁的还原效应并不是促进浸出反应的关键因素。
为了进一步阐明Fe0活化过硫酸铵的机理，通过在球磨过程中加入自由基淬灭剂进行主要自由基活性物种的识别。研究了机械化学过程中典型的氧自由基清除剂如异丙醇、叔丁醇和甲醇的猝灭效应，如图7d所示。与对照组相比，添加异丙醇和甲醇会导致有价金属元素浸出率的降低。考虑到异丙醇与甲醇主要淬灭自由基为SO4•-，因此认为硫酸根自由基在机械化学反应中起主要作用。
基于AIMD模拟的机械化学反应机理探究
图8.(a)初始LNCM和(b)LNCM-NHS-Fe,(c)LNCM-NHS-SO4•-,(d)LNCM-NHS和(e)LNCM-Fe在1000 fs后的3D结构AIMD模拟；(f)：(i)所有原子，(ii)Li和Co原子的RMSD分析。白色、蓝色、紫色、红色和绿色球分别对应Ni、Co、Mn、O和Li原子。
为了从分子层面阐明机械化学反应的机理，进行了AIMD分子动力学模拟计算，以揭示Fe0活化过硫酸盐产生的中间物质与锂离子电池正极材料间的相互作用。原始材料与不同体系下反应1000fs后的模型如图8a-e所示。在LNCM-NHS-Fe和LNCM-Fe-SO4•-体系中，顶部几层的原子明显向上扩散，与原始模型相比，晶体结构在1000fs(图8b，c)后趋于解离。在向上运动的过程中，LNCM骨架的电子被SO4•-自由基夺取，促进了晶体结构的解离。但LNCM-NHS和LNCM-Fe中的LNCM材料晶体结构大多完好无损(图8d、e)，表明LNCM材料在没有Fe0或过硫酸铵的球磨体系中几乎不会解离。图8f使用均方根偏差(RMSD)表征原子间平均位移，来评估整体几何形状的变化。四个体系中原子的平均位移依次为LNCM-Fe-SO4•->LNCM-NHS-Fe>LNCM-NHS>LNCM-Fe。基于以上讨论，在相似的机械化学条件下，与过硫酸铵和Fe0相比，SO4•-自由基的存在对表面晶体的影响十分明显，能够促进材料中金属原子的解离和向外扩散。
小结
本研究提出了一项通过结合球磨和高级氧化工艺从废旧锂离子电池中高效浸出有价金属的工艺。该方法将正极材料与过硫酸铵和蔗糖在铁质球磨罐中共磨，然后用稀酸浸出，得到锂、镍和锰的浸出效率均在90%以上，对钴的浸出效率在85%以上。机械化学过程和过硫酸铵的存在都加速了浸出过程，零价铁的添加是通过激活过硫酸盐来强化浸出过程的关键因素，这一点也可以从AIMD模拟中得到证实。此外，由于可以控制体系Eh和将有价金属还原为低价态，与蔗糖共磨可以进一步提高浸出效率。通过促进金属氧化物化学键的断裂，这种新工艺可以实现锂离子电池中有价值金属的高效浸出，同时降低试剂消耗、环境压力和成本。
通讯作者简介
胡敬平，博士、教授，华中科技大学环境学院。博士毕业于英国牛津大学化学系，博士毕业后先后在英国诺丁汉大学和牛津大学从事博士后研究，荣获Ramsay Fellowship。目前主要研究方向为环境催化、环境功能材料和固废资源化与污染控制技术。在Adv. Mat.、Adv. Func. Mat.、Angew. Chem.等期刊发表论文170余篇，单篇最高他引160余次，总他引超过4670次，H因子38 （Jingping Hu (0000-0001-9984-6636) (orcid.org)）。担任“Energy & Environmental Materials”期刊副主编、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员，主持国家重点研发课题、国基金、省基金重点项目，承担科技部青年973项目。
第一作者
梁智霖，男，硕士研究生，现就读于华中科技大学环境学院；
彭刚伟，男，硕士研究生，毕业于华中科技大学环境学院。
论文引用：Mechanochemically assisted persulfate activation for the facile recovery of metals from spent lithium ion batteries, Zhilin Liang#, Gangwei Peng#, Jingping Hu*,Huijie Hou, Chen Cai, Xiaorong Yang, Sijing Chen, Lu Liu, Sha Liang, Keke Xiao, Shushan Yuan, Shoubin Zhou, Jiakuan Yang, Waste Management,2022, 150, 290-300.
DOI: 10.1016/j.wasman.2022.07.014
全文链接 https://doi.org/10.1016/j.wasman.2022.07.014
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