日益严重的能源和环境问题已经在全球范围内引起了广泛的关注。土壤和地下水中持久性污染物的不断排放，对人类的健康造成了巨大的威胁。此外，化石燃料供应的短缺也迫切地需要有效地策略来开发清洁可再生能源。而催化技术，在高级氧化和能源转化过程中，表现出了巨大的潜力。其中金属卟啉以及金属卟啉衍生物，作为一类新兴的均相或非均相催化材料，已经成为了环境和能源领域研究的热点。
针对这一领域，来自华中科技大学FunMat课题组（网站：http://funmat.ese.hust.edu.cn/）的胡敬平教授、侯慧杰副教授、张鹏同学在“Chemosphere”期刊上发表了题为“Recent Advances in Metalloporphyrins for Environmental and Energy Applications”的综述文章（http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2018.12.024）。课题组硕士研究生张鹏为第一作者，胡敬平教授和侯慧杰副教授为共同通讯作者。该综述文章从四个领域对金属卟啉类物质的最新研究进展进行了简要的介绍，分别是1）金属卟啉及其类似物的氧化还原特性；2）金属卟啉及其类似物的光催化活性；3）金属卟啉及其类似物在能源转化与存储领域的应用；4）金属卟啉及其类似物在传感领域的应用。最后，为该领域的未来发展提出了一些思考和见解。
图1. 应用于不同领域的一些金属卟啉及其类似物的结构式
1. 金属卟啉的氧化还原特性
卟啉类物质可以与氧化剂(H2O2，过硫酸盐，过氧酸等)反应，通过O−O键的不同断裂方式，形成不同的高价铁氧物种(O=FeIV(Por)+•或O=FeIV(Por))，能够快速降解各种卤代酚，有机磷农药，抗生素和内分泌干扰物等，也能使各种细菌孢子失活，表现出了极强的类芬顿催化活性。
图2. 一种多功能的金属卟啉类似物作为类芬顿反应的催化剂
针对高价铁氧物种的产生机理，从O−O键上电子云密度的角度，本文结合一些文献进行了系统的总结。即卟啉环的类型，卟啉环上取代基的种类，轴向配体的类型和氢过氧化物的种类都会影响O−O键的断裂方式。一般来说，当O−O键上的电子云密度增加时，均裂的可能性逐渐增大。但具体的断裂方式需要根据实际的产物进行判断，因为在有些情况下均裂与异裂的产物也会相互转化。
图3. O=FeIV(Por)+•和O=FeIV(Por)的产生方式
图4. 卟啉-氢过氧化物加合物的不同基团对O−O键上电子云密度的影响
除了将污染物彻底降解矿化，有些情况下利用氧化耦合的方式，将高毒性的单分子污染物转化为低毒性的超分子结构也是一种合理的选择，大大节省了时间和成本。在高价铁氧物种的作用下，污染物单体之间可以形成共价键而聚合，或者在引入腐殖质时，污染物降解产生的中间产物也可以并入到腐殖质的产分子结构中。针对一些土壤修复的情况，这种超分子结构使得土壤中微生物降解它们所需的能量增加，从而减少了土壤中CO2的排放，有利于缓解温室效应。
2. 金属卟啉的光催化活性
在自然界中的一些卟啉结构，如叶绿素和细胞色素P450，可以利用太阳光来完成各种生理代谢反应。在光照的条件下，卟啉类物质能吸收太阳光进入激发态。当激发态的卟啉将能量传递给溶液中的溶解氧时，处于三重态基态的氧气中的一个电子发生自旋反转，产生单重态氧(1O2)；当激发态的卟啉将LUMO轨道上的电子传递给溶解氧时，会产生超氧阴离子(O2•−)。二者都能高效地降解各种持久性污染物。此外，将均相的催化剂负载在载体上，可以防止卟啉分子自身的光降解和形成二聚体而失活。将卟啉类物质与MOF材料结合也是目前该领域的研究热点。金属卟啉可以作为团簇节点，有机连接体或空腔中的客体而并入到MOF材料中，形成杂化的晶体结构。基于MOF材料模块化的性质，可以轻松地根据所需要的功能来设计催化剂的结构。
图5. 金属卟啉与MOF材料的关系
图6. 一种双功能的MOF材料，能实现两种芥子气模拟成分的水解和矿化。
3. 金属卟啉及其类似物在能源转化和存储领域的应用
利用太阳能分解H2O来制氢，能完美地解决现有的能源问题，并且不存在任何污染。H2O的分解分为两个关键的半反应，分别是O2的释放(2H2O → O2 + 4H+ + 4e−)和质子的还原。但是这两个过程都需要非常高的能量。而卟啉类物质作为一类光敏剂，由于其特殊的光学性质，可以大大降低这些反应的能垒。
图7. 分解H2O产氢的基本原理
此外，卟啉类物质还能作为染料敏化电池(DSSC)的电极材料，实现能源的转化和存储。在光照下，半导体电极产生空穴和电子，卟啉的电子受到激发跃迁到LOMO轨道，然后传递给半导体电极的空穴，并在电解液的作用下构成回路，产生感应电流。
图8. DSSC的结构示意图
4. 金属卟啉及其类似物在传感领域的应用
细胞中的一些蛋白质，如血红蛋白，能传感和运输氧气，而鸟苷酸环化酶能特异性识别NO。受到启发，一些研究者们也开始将卟啉类物质用于传感领域。其原理与DSSC大致相似，即半导体电极受到光照产生电子和空穴后，溶液中的待测物质作为电子供体将电子传递给卟啉，自身被氧化，然后卟啉作为媒介再将电子转移给电极，形成电流信号。由于卟啉具有较大的吸光系数，可以将产生的电流信号放大，从而得到较高的信噪比，有利于一些痕量物质的检测。
图9. 一种用于检测谷胱甘肽的仿生电极，其中谷胱甘肽的水平与一些疾病密切相关
5. 总结与展望
从最初的四苯基卟啉和酞菁，到现在的从原子尺度设计的各种结构复杂的卟啉类物质，在环境和能源领域都具有令人满意的催化表现。但对于一些关键中间体的表征还存在不足，并且大多数卟啉类物质都是通过复杂的有机合成反应制备的，产率低并且一些原料的毒性大。所以未来卟啉类物质应该朝着更加绿素环保的角度发展，除了可以从天然的原料中大规模提取，还需要结合各种载体，特别是MOF材料，实现催化剂的非均相化，为循环利用提供可能。
6. 主要作者介绍
张鹏，华中科技大学环境科学与工程学院环境工程专业FunMat课题组硕士研究生。2016年本科毕业于中国矿业大学，研究方向为金属卟啉仿生催化氧化、水污染控制。
胡敬平，华中科技大学教授、博士生导师。 2008年于 牛津大学化学系获博士学位；2008年在诺丁汉大学从事博士后研究，2008年至2011年在牛津大学从事博士后研究，2011年至2013年在牛津大学担任Ramsay Fellow；2014年1月至今在华中科技大学任教授，研究方向为环境电化学与功能材料。近年来在高级氧化、电化学传感、环境功能材料等方面取得了原创性成果。在Advanced Materials、Angew Chem、Anal Chem等国际权威期刊已发表SCI/EI论文60余篇，获国家发明专利、国际发明专利多项。
侯慧杰，华中科技大学副教授，硕士生导师。 2011年于美国德州农工大学获得博士学位，2011年至2012年在美国加州大学圣巴巴拉分校从事博士后研究，2012年至2014年在美国宾州州立大学从事博士后研究。2015年加入华中科技大学环境科学与工程学院环境工程系，任副教授。主要研究方向为微生物电化学技术在污水处理以及绿色能源领域的应用、生物微机电系统在环境微生物探测以及环境传感器方向的应用。现已在Advanced Materials、 Trends in Biotechnology、 Lab Chip等期刊上发表论文40余篇。
综述论文全文链接：http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2018.12.024
FunMat课题组网站链接：http://funmat.ese.hust.edu.cn/
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