Funmat课题组胡敬平团队Electrochim. Acta:阴离子表面活性剂抑制溶解性有机物对重金属电化学检测的干扰 »

May 28, 2025

Funmat课题组胡敬平教授团队AFM论文:混合废旧正极材料创新升级再生高能量密度磷酸锰铁锂正极材料

第一作者:梅延润

通讯作者:胡敬平,侯慧杰

论文引用:Adv. Funct. Mater. 2025, 2507185.

论文DOI:10.1002/adfm.202507185

论文全文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202507185

FunMat课题组主页:http://funmat.ese.hust.edu.cn/


【图文摘要】

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【成果简介】

近日,华中科技大学环境学院Funmat课题组胡敬平教授团队在Advanced Functional Materials上发表了题为“Novel Upcycling of Mixed Spent Cathodes toward High Energy Density LiMnxFe1−XPO4 Cathode Material”的研究论文。该研究创新性地提出了一种绿色高效的升级再生方法将废旧LiFePO4(LFP)和LiMn2O4(LMO)正极材料协同回收再制备高能量密度LiMnxFe1−xPO4(LMFP)正极材料。该方法仅使用草酸作为唯一的试剂,实现了锂、铁、锰等有价金属的选择性分离,同时获得了均匀分布的锰铁草酸盐固溶体作为前驱体。基于此前驱体经固相烧结合成的再生LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料在0.2C倍率下首次放电比容量高达160.7 mAh g-1,在1C倍率下循环500次后容量保持率达93.1%,其工作电压(3.85 V)相比商业LFP(3.36 V)提高了0.49 V,能量密度提升了19.7%。该研究为混合废旧锂离子电池正极材料的资源化利用提供了一种兼具环境友好和经济效益的新策略,同时为生产高能量密度正极材料提供了可行路径。


【摘要】

随着电动汽车和储能设备的快速发展,锂离子电池的回收利用已成为资源保护和环境保护的重要课题。然而,现有回收技术主要针对单一类型电池正极材料,面对结构差异较大的混合废旧正极材料回收再利用时存在诸多挑战。本研究提出了一种创新性策略,通过草酸水热法协同回收废旧LiFePO4(LFP)和LiMn2O4(LMO)正极材料并制备高能量密度LiMnxFe1−xPO4(LMFP)正极材料。研究显示,采用草酸作为唯一试剂,通过选择性分离技术实现了锂盐和锰铁草酸盐固溶体的高效回收。基于该固溶体前驱体制备的再生LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料在0.2C倍率下首次放电比容量达160.7 mAh g−1,在1C倍率下循环500次后容量保持率达93.1%,其平均工作电压相比商业LFP提高了0.49 V,能量密度提升了19.7%。技术经济分析表明,该再利用策略的利润可达6.64 $/kg电池,能源消耗(80.45 MJ/kg)和温室气体排放(587 g/kg)显著低于传统回收方法。本研究为混合废旧锂离子电池正极材料的高值化利用提供了一种绿色高效的新策略。


【创新点】

  • 首次提出使用草酸水热法协同回收废旧LFP和LMO正极材料并制备高能量密度LMFP正极材料。

  • 实现了锂、铁、锰等有价金属的高效选择性分离,分离效率分别达98.20%、96.37%和85.30%。

  • 阐明了锰铁草酸盐固溶体的形成机理及其在正极材料制备中的关键作用。

  • 制备的再生LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料能量密度较商业LFP提升19.7%,电化学性能优于同类商业材料。

  • 提出的再利用策略在经济效益和环境友好性方面具有显著优势。


【引言】

近年来,随着电动汽车和可再生能源储存技术的快速发展,锂离子电池的全球需求量急剧增加。然而,锂离子电池的平均使用寿命仅为5-10年,且正极材料约占电池成本的40%,因此开发高效的正极材料回收再利用技术对资源保护和环境保护至关重要。目前,LFP和LMO电池因其成本低、安全性高和资源丰富等优势,已广泛应用于电动汽车和便携式电子设备领域。据统计,2021年中国锰酸锂正极材料出货量达11万吨,同比增长32.5%;磷酸铁锂电池产量从2016年的73万吨增长到2022年的1190万吨。然而,现有回收技术主要针对单一类型电池正极材料,面对不同晶体结构的混合废旧正极材料回收再利用时存在诸多挑战。传统火法回收虽可避免复杂的分离过程,但能耗高且锂损失严重;湿法回收虽回收率高,但经济效益低且大量使用酸会造成环境问题;直接再生法虽有前景但对试剂成本和纯度控制要求高,难以实现工业化。因此,亟需探索更经济、高效且环境友好的混合废旧正极材料协同回收再利用策略。


【图文导读】

设计了一种简单的升级再生策略,包括水热法和固态烧结步骤,可将S-LFP和S-LMO正极材料再生为LMFP材料。升级再生过程示意图如图1所示。在进行水热反应之前,先在大气中进行煅烧,以破坏晶体结构,去除聚偏二氟乙烯(PVDF)和炭黑等有机物质,同时简化后续的还原浸出过程。在水热反应过程中,草酸既是还原剂,又是络合剂,因此既能有效分离锂盐,又能获得分布均匀的草酸锰/铁固溶体。通过烧结Mn/Fe草酸盐固溶体,重建了LMFP的晶体结构,得到了粒度分布均匀的单晶LMFP材料。与商用LMFP(C-LMFP)相比,R-LMFP表现出更优越的综合电化学性能。


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图1. 废旧正极材料升级再生LMFP材料的示意图


一、草酸水热法协同回收LFP和LMO正极材料

研究创新性地采用草酸水热法协同回收废旧LFP和LMO正极材料。通过XRD分析发现,高温煅烧预处理可有效破坏LFP的晶体结构,将LiFePO4转变为Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3混合物,有利于后续草酸还原浸出过程。TG-DTG和SEM分析表明,煅烧处理还可高效去除正极极片中含有的有机物,如粘结剂和导电添加剂。草酸水热反应过程中,H+攻击并破坏Li-O和TM-O键,释放Mn3+/4+和Fe3+,这些阳离子随后与草酸根离子发生还原反应。同时,剩余的草酸根离子与Mn2+和Fe2+形成络合物。在高温高压的水热条件下,草酸络合物形成固溶体并沉淀,而锂和磷酸根离子分散在液相中。ICP-OES分析显示,85.30%的Mn和96.37%的Fe存在于固相中,而98.20%的Li和99.52%的P存在于液相中,实现了有价金属的高效选择性分离。FTIR光谱显示,水热浸出前,原料中存在明显的PO43-振动峰;水热浸出后,沉淀物中出现了C=O、C-O等振动峰,同时完全没有磷酸根特征峰,表明水热浸出过程有效地将磷酸根溶解并迁移至液相。XRD分析表明,沉淀物主要由锰草酸盐和铁草酸盐组成,且为原子级别的固溶体而非简单的机械混合物,这从XRD峰位相对于纯锰草酸盐的高角度偏移得到证实。SEM-EDS和XPS深度刻蚀分析进一步表明,固溶体中Mn和Fe元素从表面到内部均匀分布,且均以二价阳离子(Mn2+和Fe2+)形式存在,这些实验结果表明,升级再生策略能有效从混合废旧正极材料中选择性地分离出有价值的金属,得到高纯度、均质的锰和铁元素固溶体。草酸具有还原剂和沉淀剂的双重作用,再加上水热处理的特性,为这一工艺带来了独特的优势。


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图2. a)煅烧前和煅烧后S-LFP的XRD谱图,b)原始废旧正极材料和沉淀物的FTIR谱图,e)沉淀物的SEM图像(比例尺为100 μm)和EDS能谱图,f-h)沉淀物的蚀刻XPS表征:f)原子浓度,g,h)Mn 2p和Fe 2p XPS能谱图


二、再生LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料的结构表征与性能

基于锰铁草酸盐固溶体前驱体,研究通过两步烧结结合碳包覆技术制备了再生LiMn0.6Fe0.4PO4(R-LMFP)正极材料。SEM分析显示,R-LMFP由高度分散且粒径均匀的球形初级颗粒组成,这有利于实现高堆积密度和提高体积能量密度。HAADF-STEM分析揭示,R-LMFP颗粒表面存在约3 nm厚的均匀碳包覆层,该碳包覆层可有效增强电子导电性,防止活性材料与电解质直接接触,并适应锂离子插入和提取过程中的体积变化。iFFT图像清楚地显示了R-LMFP颗粒的橄榄石晶体结构,晶格间距0.36 nm、0.37 nm和0.54 nm分别对应R-LMFP的R3m结构的(111)、(011)和(200)晶面。STEM-EDS元素映射显示,Mn、Fe、P和O元素在R-LMFP颗粒中均匀分布。XRD精修分析表明,R-LMFP具有高结晶度和相纯度,Rwp值为2.8%。ICP-OES分析确认,R-LMFP中的元素比例与设计比例(6:4)一致。拉曼光谱分析表明,R-LMFP中的碳以石墨化形式存在,有利于提高电子导电性和结构稳定性。


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图3. R-LMFP的微观结构特征:a)扫描电镜图像(比例尺为1 μm),b)HADDF-STEM图像(插图为FFT图像)(比例尺为10 nm),c)iFFT图(比例尺为2 nm),e)XRD谱图和Rietveld精修结果,f)R-LMFP材料晶体结构示意图,g,h)Mn 2p和Fe 2p的XPS能谱图


三、再生LiMn0.6Fe0.4PO4的电化学性能

系统比较了R-LMFP与商业LMFP(C-LMFP)和商业LFP(C-LFP)的电化学性能。R-LMFP在0.2C倍率下首次放电比容量达160.7 mAh g−1,显著优于C-LMFP(134.3 mAh g−1)。两者均在约3.5 V和4.1 V处显示明显的电压平台,分别对应Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+氧化还原反应。值得注意的是,C-LMFP在3.6 V附近存在额外的小电压平台,而R-LMFP没有这一平台,表明再生正极材料具有更好的结构稳定性。倍率性能测试表明,R-LMFP在整个测试倍率范围(0.2-10C)内都优于C-LMFP,特别是在10C高倍率下,R-LMFP仍保持102.3 mAh g−1的放电比容量,而C-LMFP急剧下降至35.7 mAh g−1。R-LMFP的放电比能量和平均放电电压在1C倍率下循环100次的过程中均保持稳定并高于C-LMFP和C-LFP。定量分析表明,R-LMFP的放电比能量达558.9 Wh kg−1,超过C-LFP的466.8 Wh kg−1;平均放电电压为3.85 V,比C-LFP的3.36 V高0.49 V。原位XRD分析进一步阐明了R-LMFP在充放电过程中的可逆相转变机制,所有特征衍射峰在充放电循环过程中表现出连续的位移行为,没有任何突变相转变或峰强度的突然下降,证实了R-LMFP材料高度可逆的相转变特性。循环稳定性测试表明,R-LMFP在1C倍率下循环500次后仍保持93.13%的初始容量,而C-LMFP在相同条件下的容量保持率为84.32%。GITT、EIS和CV分析进一步证实,R-LMFP具有更低的极化电位差、更小的电荷转移电阻(24.0 Ω vs 48.3 Ω)和更好的电化学可逆性,这归因于其单晶特性、均匀元素分布和优化的晶体结构。


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图4. R-LMFP和C-LMFP的电化学性能比较:a)在0.2C下的充放电曲线,b)倍率性能,c,d)在1C下100次充放循环过程中R-LMFP、C-LMF和C-LFP的放电中值电压和能量密度,e)R-LMFP的充放电曲线和原位XRD等高图,f)1C下500次充放循环性能曲线,g)0.2C下GITT曲线,h)在4.0 V的EIS曲线图,i,j)不同扫描速率下的CV曲线等高图,k)本研究中的R-LMFP与具有代表性的文献中LMFP材料的电化学性能比较


四、环境与经济分析

技术经济分析表明,与现有的火法冶金、湿法冶金和直接再生方法相比,该再利用策略在经济效益和环境可持续性方面具有显著优势。基于年处理10,000吨废旧LFP和1,000吨废旧LMO电池的回收设施模型分析,该再利用策略虽然材料成本较高,主要源于草酸的市场价格,但资本成本和维护费用显著降低,并高效地将低价值的LFP和LMO转化为高价值的LMFP正极材料,每公斤电池产生8.80美元的收入和6.64美元的利润,分别高于火法冶金(1.64 $/kg)、湿法冶金(2.66 $/kg)和直接再生(4.21 $/kg)304.88%、149.62%和57.72%。环境影响评估表明,该再利用策略消耗80.45 MJ/kg的总能源,显著低于火法冶金(164.21 MJ/kg)和湿法冶金(183.01 MJ/kg)。更重要的是,该策略的温室气体排放量为587 g/kg,远低于传统火法冶金(1,400 g/kg)和湿法冶金(1,611 g/kg)。这些优势源于避免了火法冶金中能源密集型的高温熔炼过程和湿法冶金中复杂的化学处理步骤,同时减少了试剂用量并简化了工艺流程。


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图5. a)S-LMO和S-LFP混合废旧正极材料的火法冶金、湿法冶金、直接再生和升级再生工艺示意图,b)升级再生方法的成本百分比的饼状图,通过火法冶金、湿法冶金、直接再生和升级再生方法回收1 kg混合S-LMO和S-LFP电池的:c、d)成本/收入和e)利润比较,火法冶金、湿法冶金、直接再生和升级再生方法回收1 kg混合S-LMO和S-LFP电池的:f)总能耗,g)温室气体排放量和h)不同电池回收技术的综合比较


【结论】

研究开发了一种新型、环保高效的混合废旧正极材料再利用策略,通过升级再生法实现了废旧LFP和LMO正极材料中有价金属的高效分离和回收,获得了均匀分布的锰铁草酸盐固溶体前驱体。基于该前驱体,结合两阶段烧结和球磨工艺,合成了保持前驱体中锰和铁均匀分布特性的LMFP材料。再生LMFP正极材料表现出优异的电化学性能,在0.2C和10C倍率下比容量分别达160.7 mAh g−1和102.3 mAh g−1,在1C倍率下循环500次后容量保持率达93.1%,性能优于商业正极材料。技术经济分析表明,该再利用策略的利润为6.64 $/kg,能源消耗(80.45 MJ/kg)和碳排放(587 g/kg)均低于传统回收技术。这些研究结果表明,该再利用策略在经济可行性和环境可持续性方面具有潜在优势,为混合废旧锂离子电池向高能量密度正极材料的转化提供了创新路径。


【作者简介】


梅延润,硕士研究生,华中科技大学环境科学与工程学院,从事废弃锂离子电池升级回收研究。


【通讯作者简介】

胡敬平,博士、教授,国家高层次人才计划(青年项目)获得者,华中科技大学环境科学与工程学院实验中心主任,固废处理处置及资源化技术湖北省工程实验室主任,长江流域多介质污染协同控制湖北省重点实验室副主任。博士毕业于英国牛津大学化学系,博士毕业后先后在英国诺丁汉大学和牛津大学从事博士后研究,荣获牛津大学Ramsay Fellowship。长期主要从事环境催化、固废资源化技术、环境大数据与绿色发展等研究。在Adv. Mat.、Adv. Func. Mat.、Angew. Chem.等期刊发表论文200余篇,单篇最高他引290余次,总他引9000余次,H因子54。担任“Energy & Environmental Materials”期刊副主编、《能源环境保护》期刊青年编委、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员,主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上项目与青年项目、省自然科学基金重点项目,承担科技部青年973项目。


侯慧杰,博士,华中科技大学教授,博士生导师,环境科学与工程学院副院长,国家级高层次青年人才项目获得者。长期从事固废处理处置及资源化、微生物电化学技术、环境传感等方向研究,主持国家自然科学基金项目3项、湖北省杰出青年项目、国家优青等,在 Adv Mater、Environ Sci Technol、Water Res 等权威期刊发表 SCI 收录论文 160 余篇,其中以第一通讯作者发表SCI论文50余篇,获批第一发明人专利11项。担任Environ Research,Frontiers in Microbiology等期刊编委。


【文献链接】

Y. Mei, R. Chen, Z. Shao, W. Qin, L. Xu, L. Liu, J. Zhou, J. Hu, H. Hou, L. Yuan, J. Yang, Novel Upcycling of Mixed Spent Cathodes Toward High Energy Density LiMnxFe1−XPO4 Cathode Material. Adv. Funct. Mater. 2025, 2507185. (https://doi.org/10.1002/adfm.202507185)


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